氧化石墨烯GO層狀薄膜的研究

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，世界范圍內(nèi)淡水資源短缺、環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，膜法水處理技術(shù)正扮演著重要的戰(zhàn)略角色，成為治理工業(yè)廢水、廢氣、城市廢水的有效手段。在分離過程中，分離膜作為屏障將溶液中的溶質(zhì)粒子有效截留阻隔，從而實(shí)現(xiàn)液質(zhì)分離。近年來，隨著世界各國科學(xué)家對膜分離科學(xué)研宄不斷深入，功能性分離膜正憑借其低成本、低能耗、操作簡單、不使用化學(xué)試劑并對環(huán)境無二次影響的優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化、污水處理凈化，食品加工，藥物提純，生物傳感的工藝過程中起著至關(guān)重要的作用。

氧化石墨烯（grapheneoxide, GO），由改進(jìn)的 Hummers 方法制備，是石墨烯的一種衍生物。由于具有容易大規(guī)模制備的特點(diǎn)，GO 極其適用于實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。GO 上存在多種含氧官能團(tuán)（例如：羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基），通過超聲波震蕩處理，所制備的 GO 納米片可輕易分散于水中，進(jìn)而以 GO 納米片的水分散液為源液，通過一系列液相成膜方法（例如：滴加溶液法、真空抽濾法、旋涂法），可制備大面積 GO層狀薄膜，目前受到廣泛研究，但目前GO薄膜存在的問題主要有：（1）由于其表面存在含氧官能團(tuán)，GO在水溶液中會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，造成層間距的增大，而層間通道作為重要的傳輸途徑，對滲透分離性能起到關(guān)鍵作用，因此如何調(diào)控層間距、解決滲透性和選擇性之間的矛盾成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)；（2）力學(xué)強(qiáng)度不夠，在實(shí)際使用中，通常是在有外壓沖擊的環(huán)境，因此制備出既有優(yōu)異的分離性能，同時(shí)也有較強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度的GO分離膜是個(gè)挑戰(zhàn)?？茖W(xué)家們近年來不斷努力探索，做出了很多突破性的成果，下面就讓我們從幾篇頂刊來了解近年來GO分離膜的研究進(jìn)展。

1、Nature: 通過陽離子控制層間距實(shí)現(xiàn)GO分離膜優(yōu)異離子篩分性能

上海應(yīng)用物理研究所研究院、上海大學(xué)及南京工業(yè)大學(xué)等團(tuán)隊(duì)使用陽離子K+, Na+, Ca2+,Li+ 和Mg2+插入GO層間調(diào)控層間距，實(shí)現(xiàn)GO薄膜埃米級篩分精度。使用一種陽離子可以高效選擇性篩分其他有較大水合體積的陽離子。作者還使用第一性原理計(jì)算和紫外吸收光譜研究證明氧化石墨烯(GO)中含氧官能團(tuán)和芳香環(huán)共存的區(qū)域易與離子形成強(qiáng)的相互作用（即陽離子-π相互作用以及水合離子與GO上含氧官能團(tuán)的作用）而使離子插層固定在該位點(diǎn)上，可以實(shí)現(xiàn)精度達(dá)到1 ?的層間距穩(wěn)定調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對離子的高效選擇性阻隔和對水的快速滲透。該研究以題為“Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control ofinterlayer spacing”的論文發(fā)表在《Nature》期刊上。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/nature24044

2、Angew: 羥基方鈉石納米晶體與GO交聯(lián)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異氫氣分離性能

羥基方鈉石（SOD）在氣體混合物分離中很高效，但SOD基薄膜目前研究較少，原因是：1、大面積制備比較難2、較長的擴(kuò)散通道導(dǎo)致慢吸附動(dòng)力學(xué)和微孔堵塞3、有機(jī)-無機(jī)材料之間的作用力較弱，以及膜較低的自由體積限制選擇性和滲透性。針對以上問題，Svetlana Mintova等研究人員將羥基方鈉石納米晶體SOD與GO交聯(lián)得到復(fù)合薄膜(SOD/GO)，該薄膜（900 nm）是通過直接在GO基質(zhì)上浸漬無定型前驅(qū)體納米顆粒使其轉(zhuǎn)化為羥基方鈉石，無定型前驅(qū)體上含有Si-OH官能團(tuán)，因此可以與氧化石墨烯發(fā)生強(qiáng)相互作用，研究表明，該薄膜呈現(xiàn)優(yōu)異的氣體滲透性與選擇分離性，H2滲透性達(dá)到4900 GPU，H2/CO2選擇性達(dá)到 56，并且在高溫（200攝氏度）下測試50小時(shí)沒有出現(xiàn)降解現(xiàn)象，穩(wěn)定性好。該研究以題為“Cross-Linking between Sodalite Nanoparticles andGraphene Oxide in Composite Membranes to Trigger High Gas Permeance,Selectivity, and Stability in Hydrogen Separation”的論文發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201915797

3、Science Advances：三價(jià)鑭離子（La3+）交聯(lián)小片層氧化石墨烯薄膜

新加坡南洋理工大學(xué)的Tae-Hyun Bae教授實(shí)驗(yàn)室與天津大學(xué)Michael D.Guiver實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合報(bào)道了利用三價(jià)鑭離子（La3+）交聯(lián)的小片層氧化石墨烯薄膜（SFGO），實(shí)現(xiàn)了具有高過濾速率、高選擇性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)溶劑納米過濾SFGO-La3+膜，La3+與SFGO交聯(lián)作用提供了超薄、堅(jiān)韌且連續(xù)的SFGO-La3+膜。SFGO-La3+ 膜由于具有較小的橫向維度，也縮短了溶劑通路的路徑，減少了溶劑通路的曲折，使SFGO-La3+具有很高的有機(jī)溶劑通過速率，且對于有機(jī)染料分子具有很強(qiáng)的選擇性。膜在長期非穩(wěn)態(tài)流體剪切的作用下，依然保持了很好的穩(wěn)定性，意味著SFGO-La3+膜具有良好的實(shí)用性。該研究以題為“Realizing small-flake graphene oxide membranesfor ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration“的論文發(fā)表在Science 子刊《Science Advance》期刊上。

原文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9184

4、AdvancedMaterials：金屬插層的氧化石墨烯氣體分離膜

新南威爾士大學(xué)Rakesh Joshi教授課題組將Fe元素引入到氧化石墨烯薄膜中，通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯片層的層間距，制備出金屬插層的氧化石墨烯氣體分離膜（Fe-rGOM），金屬離子插入點(diǎn)對N2吸附增強(qiáng)，因此促進(jìn)了N2的傳輸，選擇性增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)在1 bar、77 K的條件下，F(xiàn)e-rGOM膜的N2吸收性達(dá)到47.5 cm3·mg-1，是未插層rGO的8倍，N2/CO2混合氣體中的N2選擇性達(dá)到97，是已有研究結(jié)果的100倍。該研究以題為“Effective Separation of CO2 Using Metal-Incorporated rGOMembranes“的論文發(fā)表在《AdvancedMaterials》期刊上。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907580

5、Nature Nanotechnology：氧化石墨烯薄膜可調(diào)控離子篩分性能

英國曼徹斯特大學(xué)Rahul R. Nair教授課題組通過物理限域方法將氧化石墨烯(GO)膜封裝在環(huán)氧樹脂中，限制其在水溶液中的溶脹效應(yīng)，來控制GO膜的層間距(離子通道尺寸)。離子的篩分性能提高，隨著層間距下降，離子滲透顯著下降，而對水分子滲透影響不大。研究表明，當(dāng)層間距＜10?時(shí)，形成的亞納米通道尺寸小于離子的水合半徑，離子的滲透率被大幅度抑制而水的滲透率則未受到明顯的影響，因此在海水淡化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。該研究以題為“Tunable sievingof ions using graphene oxide membranes”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechno logy》期刊上。

氧化石墨烯基分離膜經(jīng)過幾年的發(fā)展，其研宄的應(yīng)用領(lǐng)域己經(jīng)不僅僅局限于傳統(tǒng)的超濾、納濾和氣體分離體系，而是更多地拓展到有機(jī)溶劑納濾分離，滲透蒸發(fā)和油水分離等方方面面，相信在科研人員的努力下，未來一定會取得更多的突破，有效緩解水資源短缺和環(huán)境污染問題。