科研知識(shí)-X射線衍射（XRD）全面講解

X射線衍射(XRD)是什么？從中我們可以獲取什么信息？

XRD 即X-ray diffraction 的縮寫，中文名：X射線衍射，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。多晶X射線衍射儀主要由四個(gè)部分構(gòu)成：1) X 射線發(fā)生器(產(chǎn)生X射線的裝置);2) 測(cè)角儀(測(cè)量角度 2θ 的裝置); 3) X射線探測(cè)器(測(cè)量X射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)裝置); 4) X 射線系統(tǒng)控制裝置(數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和各種電氣系統(tǒng)、保護(hù)系統(tǒng)等).

XRD可以進(jìn)行定性分析和定量分析。定性分析：根據(jù)X射線衍射譜的特點(diǎn)，可以判斷物相是否存在，可以分為單一物相的鑒定或驗(yàn)證和混合物相的鑒定；定量分析：可以根據(jù)衍射線的強(qiáng)度分布情況，判斷各個(gè)物相的相對(duì)含量。

X射線如何產(chǎn)生？有什么特點(diǎn)？產(chǎn)生原理：高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體發(fā)生碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，其中一小部分（1%左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99%左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苁沟梦锢頊囟壬摺?/span>產(chǎn)生的條件：a、有自由電子，并可以使得電子做定向的告訴運(yùn)動(dòng)；b、在電子運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物，使電子突然減速或停止。如下圖所示為X衍射儀中的X射線管，是多晶X射線衍射儀產(chǎn)生X射線的核心裝置。

X 射線管的實(shí)質(zhì)是個(gè)真空二極管，其陰極是鎢絲，陽(yáng)極為金屬片。在陰極兩端加上電流之后，鎢絲發(fā)熱，產(chǎn)生熱輻射電子。這些電子在高壓電場(chǎng)作用下被加速，轟擊陽(yáng)極（又稱靶），產(chǎn)生X射線（此過(guò)程產(chǎn)生大量熱量，為了保護(hù)靶材，必須確保循環(huán)水系統(tǒng)工作正常）。常見(jiàn)的陽(yáng)極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是 Cu 靶。

X射線特點(diǎn)有什么？

1）波長(zhǎng)范圍0.001~10nm，在電磁波譜上處于紫外與γ射線之間，適用于衍射分析的X射線波長(zhǎng)在0.05~0.25nm。

2）X射線穿透能力很強(qiáng)，可以穿透2~3cm厚的木板，1.5cm的鋁板，但1.5cm厚的鉛板可以完全擋住X射線。

3）X射線可以在晶體中產(chǎn)生衍射花樣，對(duì)衍射花樣進(jìn)行分析可以確定晶體結(jié)構(gòu)，成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要手段。

X 射線管發(fā)生出來(lái)的不是純凈的單色光，包含多種波長(zhǎng)的射線，最主要的是 K 系射線。K 系射線是指陰極電子碰撞陽(yáng)極，使陽(yáng)極電子產(chǎn)生 K 激發(fā)，擊走 K 層電子后，L 層或 M 層電子填充 K 層電子而產(chǎn)生的 X 射線。K 系射線又可以細(xì)分為 Kα（L 層電子填充）和 Kβ（M 層電子填充）兩種波長(zhǎng)略有差異的兩種射線。而 X 射線衍射儀要求使用單色 X 射線。因此，需要在 XRD 測(cè)試時(shí)把后者除掉，傳統(tǒng)的方法是在光路上加入一個(gè)濾波片（如 Ni）?，F(xiàn)在一般使用銅靶，在光路上增加一個(gè)石墨晶體單色器來(lái)去除Kβ射線。單色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射線的干擾。Cu 的特征譜線波長(zhǎng)為：Kα1(1.54056 ?)，Kα2 (1.54439 ?)，Kβ1 (1.39222 ?)。對(duì)于銅靶，Kα 波長(zhǎng)取 Kα1 與 Kα2 的加權(quán)平均值，其值為1.54184 ?(布拉格方程和謝樂(lè)公式中的λ)。

X射線衍射儀原理是什么？

讓連續(xù)的X射線照射到晶體上，且在晶體后面放一黑紙包著的照相底片來(lái)探測(cè)X射線，會(huì)發(fā)現(xiàn)底片上存在有規(guī)律分布的斑點(diǎn)，即相干散射干涉加強(qiáng)。

具體過(guò)程可歸納為：X射線照射到晶體后產(chǎn)生散射，散射的X射線在空間傳播途中相互疊加，在不同傳播方向產(chǎn)生離散的光強(qiáng)分布空間。

XRD如何定性和定量分析？

每種結(jié)晶物質(zhì)都有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目和原子在晶胞中的位置等。X射線在某種晶體上的衍射必然反映出帶有晶體特征的特定衍射花樣（衍射位置、衍射強(qiáng)度）。為了強(qiáng)調(diào) XRD 譜圖本身的重要性，采用合金的形成與否作為例子進(jìn)行簡(jiǎn)單地介紹。

判斷依據(jù)：如果 A 和 B 形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)，那么 A-B 合金的特征衍射峰介于 A 和 B 之間，且峰型對(duì)稱；而如果 A，B 不形成合金，A-B 復(fù)合物的特征衍射峰由 A 和 B 的衍射峰按比例疊加而成，不會(huì)發(fā)生衍射峰的偏移；如果 A,B 部分形成合金，則既有合金相的衍射峰也有 A，B 單獨(dú)的衍射峰。

上圖a 中給出了 Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2 和 Pt1Pd3/ m-SiO2 的 XRD 圖譜。請(qǐng)注意：很多時(shí)候，XRD 全譜很難直觀地表現(xiàn)衍射圖樣的變化，而為了更好地說(shuō)明情況，一般將某個(gè)特征峰（常見(jiàn)為主峰）進(jìn)行放大（也可以在 XRD 測(cè)試時(shí)，只選取某個(gè)較小范圍進(jìn)行測(cè)試），然后比較其衍射峰位置。從圖a 的插圖(對(duì) 111 特征峰的放大)可以看出，Pt1Pd3 的衍射峰介于 Pd 和 Pt 之間，且峰型對(duì)稱，說(shuō)明形成的是 PtPd 合金。而b 圖中 Au50Pt50-RT 沒(méi)有形成合金結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰由 Au 和 Pd 的衍射峰疊加組成；而 Au50Pt50-350 的特征衍射峰很對(duì)稱，且介于 Au 和 Pt 之間，說(shuō)明形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)。這個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以用來(lái)說(shuō)明高溫焙燒對(duì)于合金形成的重要作用。

微晶尺寸如何計(jì)算？基本原理：當(dāng)X射線入射到小晶體時(shí)，其衍射線條將變得彌散而寬化，晶體的晶粒越小，X射線衍射帶的寬化程度越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關(guān)系。

該公式使用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意：1）半峰寬β為衍射強(qiáng)度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示；2）計(jì)算出來(lái)的晶粒大小，只代表晶面法線方向的值，與其他方向的晶粒大小無(wú)關(guān)。3）k為影響因子，對(duì)球狀的粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時(shí)取k=1；4）測(cè)定范圍為3~200nm。

XRD不同的靶材，兩者的譜圖會(huì)一樣嗎？

不同的靶材，其特征波長(zhǎng)不同，根據(jù)Bragg方程，某一間距為d的晶面族其衍射角講不通，各間距的晶面族的衍射角將表現(xiàn)出有規(guī)律的改變。因此，使用不同的靶材所得到的衍射圖上的衍射峰的位置是不相同的，但衍射峰的變化是有規(guī)律的。

一種晶體自有一套d值是其結(jié)構(gòu)固有的，可以作為該晶體的標(biāo)志性參數(shù)，無(wú)論使用何種靶材，從衍射圖樣得到的將是一套的d值，因此有對(duì)比試驗(yàn)，不建議未做完更換試驗(yàn)的儀器。

XRD應(yīng)用實(shí)例定性分析物相

一張衍射圖譜上衍射線的位置(方向)僅和原子排列周期性有關(guān)；衍射線的強(qiáng)度則取決于原子種類、含量、相對(duì)位置等性質(zhì)；衍射線的位置和強(qiáng)度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個(gè)特征，從而成為辨別物相的依據(jù)。該圖譜的峰值與峰位均與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(b)一一對(duì)應(yīng)(JCPDSno. 36-1451)。沒(méi)有其他雜質(zhì)相峰，其2θ角在31.7，34.4，36.2，57.3，62.5°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于ZnO的(100)， (002)，(101)，(110)和(103)晶面，說(shuō)明樣品(a)為六方晶系的ZnO，并且各峰峰形尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶完整。

鑒定物相

下圖所示是ZnO納米片負(fù)載不同含量的金納米粒子的XRD圖譜，相比于純ZnO，隨著負(fù)載量的依次增加，雜化材料出現(xiàn)了明顯的Au(JCPDS No. 04-0784)的特征衍射峰，因此認(rèn)為Au成功負(fù)載于ZnO表面。

結(jié)晶與取向判斷（寬隆峰表示無(wú)定型，尖銳峰表明存在結(jié)晶或近晶）

同種結(jié)晶化合物的兩種不同晶型

插層材料表征晶面間距變化

下圖所示為原料高嶺土和各步反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，從圖中可以看出，用DMSO、KAc和KDP改性，高嶺土的001晶面的衍射峰相應(yīng)地向低角度移動(dòng)。其中，高嶺土的001晶面出現(xiàn)在2θ =12.4°，對(duì)應(yīng)的層間距為0.716 nm；DMSO改性后向低角度移動(dòng)到7.8°，12.4°的峰基本消失，這表明DMSO已經(jīng)插層進(jìn)入到高嶺土層間。(晶面間距變大，衍射角變小)

定量分析

每種物相的衍射線強(qiáng)度隨其相含量的增加而提高，由強(qiáng)度值的計(jì)算可確定物相的含量。定量分析可用來(lái)確定混合物中某一化合物的含量。如：XRD圖譜的其他常見(jiàn)用途——晶面擇優(yōu)取向。

上圖所示是不同PEI濃度下生長(zhǎng)得到ZnO納米草的XRD圖譜，除了來(lái)自FTO基板的衍射峰外，均與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，所有樣品在34.4°的(002)晶面衍射峰均是最強(qiáng)的衍射峰，其它晶面的衍射峰相比顯得很微弱，表明ZnO納米草沿著[001]晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

XRD如何制樣？

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