一文詳解紅外光譜（FTIR）

1. 什么是光譜技術(shù)？有哪些分類，紅外屬于哪一類？

光譜分析是一種根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)或者相對(duì)含量的方法。按照分析原理，光譜技術(shù)主要分為吸收光譜，發(fā)射光譜和散射光譜三種；按照被測位置的形態(tài)來分類，光譜技術(shù)主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發(fā)射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。

2. 紅外吸收光譜的基本原理是什么？

分子運(yùn)動(dòng)有平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)四種，其中后三種為量子運(yùn)動(dòng)。分子從較低的能級(jí)E1，吸收一個(gè)能量為hv的光子，可以躍遷到較高的能級(jí)E2,整個(gè)運(yùn)動(dòng)過程滿足能量守恒定律E2-E1=hv。能級(jí)之間相差越小，分子所吸收的光的頻率越低，波長越長。

紅外吸收光譜是由分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所引起的, 組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)(或轉(zhuǎn)動(dòng))的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)。所以，用紅外光照射分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。

紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差比較小，所吸收的光頻率低，波長很長，所以分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)（25~300 μm）。振動(dòng)能級(jí)差比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差要大很多，分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的光頻率要高一些，分子的純振動(dòng)能譜一般出現(xiàn)在中紅外區(qū)（2.5~25 μm）。（注：分子的電子能級(jí)躍遷所吸收的光在可見以及紫外區(qū)，屬于紫外可見吸收光譜的范疇）

值得注意的是，只有當(dāng)振動(dòng)時(shí)，分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí)，該振動(dòng)才具有紅外活性（注：如果振動(dòng)時(shí)，分子的極化率發(fā)生變化，則該振動(dòng)具有拉曼活性）。

3. 分子的主要振動(dòng)類型

在中紅外區(qū)，分子中的基團(tuán)主要有兩種振動(dòng)模式，伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)指基團(tuán)中的原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng)（有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種），而彎曲振動(dòng)指垂直于價(jià)鍵方向的運(yùn)動(dòng)（搖擺，扭曲，剪式等），如上圖所示。

4. 紅外光譜和紅外譜圖的分區(qū)

通常將紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75~2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5~25 μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300 μm)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動(dòng)光譜；遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜和某些基團(tuán)的振動(dòng)光譜。（注：由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，因此中近紅外光譜儀

紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，積累的資料也最多，儀器技術(shù)最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜)

按吸收峰的來源，可以將中紅外光譜圖(2.5~25 μm)大體上分為特征頻率區(qū)（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指紋區(qū)（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）兩個(gè)區(qū)域。其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強(qiáng)的特征性，因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價(jià)值，主要用于鑒定官能團(tuán)。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動(dòng)總是在5.9μm左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，如譜圖中5.9μm左右有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。

指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有強(qiáng)的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動(dòng)及C-H、O-H等含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)以及C-C骨架振動(dòng)產(chǎn)生。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就像每個(gè)人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。

下表所示為一些特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率，后面幾期我們會(huì)結(jié)合實(shí)例進(jìn)行具體分享。

5. 紅外光譜是定性分析手段還是定量分析手段？有何應(yīng)用？

紅外吸收光譜主要用于定性分析分子中的官能團(tuán)，也可以用于定量分析（較少使用，特別是多組分時(shí)定量分析存在困難）。紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測。

常見的，對(duì)于未知產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)，紅外能夠給出官能團(tuán)信息，結(jié)合質(zhì)譜，核磁，單晶衍射等其他手段有助于確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)（應(yīng)用最廣泛）；在催化反應(yīng)中，紅外，特別是原位紅外有著重要的作用，可以用于確定反應(yīng)的中間產(chǎn)物，反應(yīng)過程中催化劑表面物種的吸附反應(yīng)情況等；通過特定物質(zhì)的吸附還可以知道材料的性質(zhì)，比如吡啶吸附紅外可以測試材料的酸種類和酸量等，CO吸附的紅外可以根據(jù)其出峰的情況判斷材料上CO的吸附狀態(tài)，進(jìn)而知道催化劑中金屬原子是否是以單原子形式存在等。

6. 紅外光譜的解析一般通過什么方法？有哪些重要的數(shù)據(jù)庫？

光譜的解析一般首先通過特征頻率確定主要官能團(tuán)信息。單純的紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法，即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜的方法，但是該方法對(duì)于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析，這就需要有大量的紅外知識(shí)及經(jīng)驗(yàn)積累。大多數(shù)化合物的紅外譜圖是復(fù)雜的，即便是有經(jīng)驗(yàn)的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結(jié)構(gòu)信息，如果需要確定分子結(jié)構(gòu)信息，就要借助其他的分析測試手段，如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。

重要的紅外譜圖數(shù)據(jù)庫主要有：

Sadtler紅外光譜數(shù)據(jù)庫：http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases

日本NIMC有機(jī)物譜圖庫：http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

上海有機(jī)所紅外譜圖數(shù)據(jù)庫：http://chemdb.sgst.cn/scdb/main/irs_introduce.asp

ChemExper化學(xué)品目錄CDD：http://www.chemexper.com/

FTIRsearch：http://www.ftirsearch.com/

NIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemistry

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1. 影響振動(dòng)頻率的因素

在正式討論特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率之前，先簡單了解下影響振動(dòng)頻率的主要因素，這對(duì)于確認(rèn)特征基團(tuán)的歸屬有重要的幫助。

影響紅外振動(dòng)頻率的因素可以分為內(nèi)部因素和外在條件兩種，其中外在條件主要指樣品的物態(tài)（氣，液，固），溶劑種類，測試溫度，測試儀器等。內(nèi)部因素主要是分子結(jié)構(gòu)方面的影響， 包括誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，空間效應(yīng)，氫鍵作用等。

誘導(dǎo)效應(yīng)：基團(tuán)附近有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的變化，使基團(tuán)吸收頻率變化。

吸電子基使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基則使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)下降。吸電子能力越強(qiáng)，升高的越多，給電子能力越強(qiáng)，下降越明顯。

舉例：CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).

Cl的吸電子能力>甲基>H，因此對(duì)于C=O的振動(dòng)頻率而言，酰氯>酮>醛

注：1). 這種誘導(dǎo)效應(yīng)的存在對(duì)于判別C=O的歸屬有很重要的意義，后面還會(huì)提到。

2). 誘導(dǎo)效應(yīng)存在遞減率：誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用，其作用隨所經(jīng)距離的增大而迅速減弱

共軛效應(yīng)：在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子 （或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度以及鍵長平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。

主要的共軛體系包括π-π共軛和p-π共軛（σ-π超共軛等其他共軛形式影響相對(duì)較小）。

基團(tuán)與吸電子基共軛，振動(dòng)頻率增加；基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，振動(dòng)頻率下降。

注：共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞不受距離的限制，因而可以顯著地影響基團(tuán)的振動(dòng)頻率。

舉例：CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).

C=O與雙鍵形成π-π共軛，雙鍵為給電子基團(tuán)，因此C=O的振動(dòng)頻率下降；而當(dāng)C=O與苯環(huán)形成共軛體系時(shí)，C=O的振動(dòng)頻率下降得更多。

氫鍵：形成氫鍵（特別是分子內(nèi)氫鍵）往往使吸收頻率向低波數(shù)移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加并變寬。

2. 常見基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率

各種基團(tuán)在紅外譜圖的特定區(qū)域會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的吸收帶，其位置大致固定。常見基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率可以大致分為四個(gè)區(qū)域：

A. 4000-2500 cm-1為X-H的伸縮振動(dòng)區(qū)（O-H, N-H, C-H，S-H等）

B. 2500-2000cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等）;

C. 2000-1550cm-1為雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)（主要是C=C和C=O等）；

D. 1550- 600 cm-1主要由彎曲振動(dòng)，C-C, C-O，C-N單鍵的伸縮振動(dòng)。

具體而言：

1. O-H (3650 ~   3200 cm-1): 確定醇、酚、酸. 其中，自由的醇和酚振動(dòng)頻率為3650-3600 cm-1(伯：3640，仲：3630，叔：3620，酚：3610. why? 考慮誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)), 存在分子間氫鍵時(shí)，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)，大致范圍為3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收頻率在3400 ~ 2500 cm-1（締合）

2. N-H(3500-3100):胺和酰胺.

3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振動(dòng)頻率存在明顯的分界線，3000 cm-1以上為不飽和C上的C-H，3000以下為飽和C上的C-H. 醛基C-H較為特殊，在2900-2700 cm-1.

4. 不飽和鍵的伸縮振動(dòng)吸收：非常有價(jià)值的一個(gè)區(qū)域

三鍵和累積雙鍵：2500-2000 cm-1.

C=O雙鍵（1850-1630 cm-1）在很多化合物中都有出現(xiàn)，而根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，可以明顯看到差異：酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考：如果是羧酸鹽，C=O應(yīng)該在哪呢？)

C=C雙鍵中苯環(huán)由于存在共軛效應(yīng)（1600-1450，一般為多峰），其振動(dòng)頻率一般比烯烴（1650-1640 cm-1）要低

注：紅外振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度和鍵的極性相關(guān)，極性越強(qiáng)，強(qiáng)度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。

5. C-O伸縮振動(dòng)（醇，酚，酸，酯，酸酐）：1300-1000 cm-1

這類振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶常常是該區(qū)中的最強(qiáng)峰。

醇的C—O在1260~1000 cm-1；酚的C—O在1350~1200 cm-1；醚的C—O在1250~1100 cm-1（飽和醚常在1125 cm-1出現(xiàn)；芳香醚多靠近1250 cm-1）。

6. C-H彎曲振動(dòng):

烷基：-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)

烯烴：1000-650 cm-1

芳烴：960-690 cm-1（不同取代基位置使得C-H彎曲振動(dòng)峰位置不一樣）

備注：

1. 實(shí)際上，紅外譜圖解析中有很多小的細(xì)節(jié)可以用來區(qū)分類似結(jié)構(gòu)的化合物，如果一一介紹會(huì)顯得特別繁瑣，這里略去，感興趣的朋友可以自行在百度文庫中尋找相關(guān)資料進(jìn)行學(xué)習(xí)。

2. 本文所采用的圖片大多來自百度文庫，感謝前輩們的分享。

3. 本期主要介紹的基團(tuán)都是有機(jī)基團(tuán)，無機(jī)基團(tuán)的相關(guān)特征峰將放到下一期。

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此前，我們?cè)鴮?duì)紅外光譜的基本原理以及特征官能團(tuán)的振動(dòng)頻率進(jìn)行了介紹，但是，主要內(nèi)容都是圍繞有機(jī)物展開的。接下來主要介紹下一些常見無機(jī)官能團(tuán)的紅外振動(dòng)頻率，希望對(duì)大家有所幫助。由于本人知識(shí)有限，短期內(nèi)也很難將參考資料搜集得很完整，如有紕漏，懇請(qǐng)方家指正，多謝！

1. 為什么無機(jī)物不經(jīng)常做紅外光譜？

    多數(shù)情況下，人們主要采用紅外光譜來分析有機(jī)官能團(tuán)，而采用紅外對(duì)無機(jī)物進(jìn)行分析就要少得多了，很多教材上也沒有特別地討論無機(jī)物的紅外吸收。實(shí)際上，對(duì)于無機(jī)材料而言，采用XRD來定性分析要比紅外光譜更加直接，而一些細(xì)節(jié)的分析采用拉曼光譜要更方便一些，因?yàn)槔庾V可以測量的范圍更廣（4000-40 cm-1），而很多無機(jī)物，特別是氧化物的譜峰信息都是在800 cm-1以下的這個(gè)范圍。此外，拉曼制樣簡單，不受水等干擾，分辨率也高一些。

備注：這里只是相對(duì)目前的研究而言哈，實(shí)際上早期人們對(duì)于無機(jī)物的紅外譜圖也進(jìn)行了大量的研究，這里推薦感興趣的朋友看看《無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜》一書，作者：中本一雄（黃德如 汪仁慶譯）。書中從群論出發(fā)，對(duì)不同結(jié)構(gòu)特征的無機(jī)化學(xué)物進(jìn)行了非常全面的討論（從雙原子分子到四原子分子，八面體分子，X2Y10分子等）

2. 一般用紅外光譜來分析無機(jī)物中的什么信息？

   紅外光譜是分子振動(dòng)光譜，所以萬變不離其宗，紅外光譜測試無機(jī)物和有機(jī)物是一樣的，都是研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的基團(tuán)。常見的所研究的無機(jī)物主要包括H2O, CO, 氧化物，無機(jī)鹽中的陰離子，配位化合物等。

   對(duì)于無機(jī)鹽而言，陽離子類型不同會(huì)影響到其陰離子的振動(dòng)頻率。例如，對(duì)于無水堿性氫氧化物而言，OH-的伸縮振動(dòng)頻率都在3550—3720 cm-1范圍內(nèi)。其中，KOH為3678 cm-1，NaOH在3637 cm-1, Mg(OH)2為3698 cm-1，Ca(OH)2為3644 cm-1。

   在實(shí)際應(yīng)用中，無機(jī)物的紅外光譜可以用來干什么呢？舉個(gè)簡單的離子，對(duì)于氧化物而言，其表面的結(jié)構(gòu)羥基和許多應(yīng)用都有密切關(guān)系（比如催化，生物醫(yī)用等）。而這些表面羥基采用XRD肯定是定不出來的，這個(gè)時(shí)候采用紅外進(jìn)行表征就具有優(yōu)勢(shì)了，特別是原位紅外，可以研究在不同溫度下表面羥基的變化情況，進(jìn)而跟其性能聯(lián)系起來。

   另外，紅外光譜和XRD相結(jié)合對(duì)于樣品的定性分析也是非常有幫助的，因?yàn)閄RD并不是萬能的，有很多物質(zhì)實(shí)際上是沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖的，而紅外譜圖能夠提供一些結(jié)構(gòu)上的佐證，對(duì)于確定物質(zhì)組成是很有幫助的。

3. 常見無機(jī)物中陰離子在紅外區(qū)的吸收頻率如下表所示：

   有圖表的地方可以少說廢話，如果大家對(duì)于常見陰離子的峰位置有什么不確定的話，可以看看上面這個(gè)表。如果想了解得更加全面，或者想從群論等理論的角度進(jìn)行了解，還是推薦大家看《無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜》。

4. 磷，硫相關(guān)的紅外特征頻率范圍