一文了解合金元素對(duì)鎂合金的影響

一文了解合金元素對(duì)鎂合金的影響

純鎂中加入某些有用的合金元素可獲得不同的鎂合金，合金元素影響鎂合金的力學(xué)、物理、化學(xué)和工藝性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

鋁是鎂合金中最重要的合金元素。合金用作結(jié)構(gòu)材料時(shí)，合金元素對(duì)加工性能的影響比對(duì)物理性能的影響重要得多。下面跟鑠思百小編一起來看看合金元素與鎂合金有哪些相互影響吧。

Li

鋰在鎂中的固溶度相對(duì)較高，可以產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效應(yīng)，并能顯著降低鎂合金的密度，甚至能夠得到比純鎂密度還低的鎂鋰合金。

鋰還可以改善鎂合金的延展性，特別是當(dāng)鋰含量達(dá)到約11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，能形成具有體心立方結(jié)構(gòu)的β相，從而大幅度提高鎂合金的塑性變形能力，為合金的冷加工提供了前提，(α+β)合金還具有超塑性。

鋰能提高鎂合金的延展性，同時(shí)也會(huì)顯著降低強(qiáng)度和抗蝕性。溫度稍高時(shí)，Mg-Li合金會(huì)出現(xiàn)過時(shí)效現(xiàn)象，但有時(shí)也能產(chǎn)生時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)。由于Mg-Li合金的強(qiáng)度問題，至今為止其應(yīng)用仍然非常有限。

此外，鋰增大了鎂蒸發(fā)及燃燒的危險(xiǎn)，只能在保護(hù)密封條件下冶煉。當(dāng)鋰含量達(dá)到約30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上時(shí)，鎂鋰合金具有面心立方結(jié)構(gòu)。

Be

微量的鈹能有效地降低鎂合金在熔融、鑄造和焊接過程中金屬熔體表面的氧化。目前，壓鑄鎂合金和鍛造鎂合金都成功地應(yīng)用了這種特性。

鈹含量過高時(shí)存在晶粒粗化效應(yīng)，因此砂鑄鎂合金中需謹(jǐn)慎使用，變形鎂合金也要控制其含量。

Al

鋁是鎂合金中最常用的合金元素。鋁與鎂能形成有限固溶體，在共晶溫度(437℃）下的飽和溶解度為12.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在提高合金強(qiáng)度和硬度的同時(shí)，也能拓寬凝固區(qū)，改善鑄造性能，有形成顯微疏松的傾向。由于溶解度隨溫度下降而顯著減小，所以鎂鋁合金可以進(jìn)行熱處理。

含鋁量過高時(shí)，合金的應(yīng)力腐蝕傾向加劇，脆性提高。市售鎂合金的鋁含量通常低于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。鋁含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，合金的強(qiáng)度和延展性匹配得最好。

Ca

Ca在Mg中的固溶度極微，與Mg形成Mg2Ca化合物，沒有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化作用。

少量的鈣能夠改善鎂合金的冶金質(zhì)量，許多生產(chǎn)廠家利用這一點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)鎂合金的冶金質(zhì)量控制。添加鈣的目的主要有兩點(diǎn)：其一是在鑄造合金澆注前加入來減輕金屬熔體和鑄件熱處理過程中的氧化；其二是細(xì)化合金晶粒，提高合金蠕變抗力，提高薄板的可軋制性。鈣的添加量應(yīng)控制在0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，否則薄板在焊接過程中容易開裂。鈣還可以降低鎂合金的微電池效應(yīng)。

在Mg-AI合金中加Ca，形成(Mg、Al)2Ca化合物，具有與鎂相似的六方晶體結(jié)構(gòu)，與基體形成牢固的界面，(Mg、Al)2Ca的熱穩(wěn)定性和界面結(jié)合力強(qiáng)并在晶界起到釘扎作用，從而能提高合金整體蠕變抗力。

在Mg-Cu-Ca合金中，由于Mg2Ca的析出，中和了Mg2Cu相的電池效應(yīng)，從而導(dǎo)致陰極活性區(qū)減小?？焖倌藺Z91合金中添加2%Ca后，腐蝕速率由0.8mm/a下降至0.2mm/a。然而Ca在水溶液中不穩(wěn)定，在pH值較高時(shí)能形成Ca(OH)2。此外，添加鈣將導(dǎo)致鑄造鎂合金產(chǎn)生黏模缺陷和熱裂。

Cu

少量的Cu可以提高壓鑄鎂合金的抗蠕變性能。

銅是影響鎂合金抗蝕性的元素，添加量不小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，顯著降低鎂合金抗蝕性，在Mg-AI-Zn合金中，Cu會(huì)因?yàn)樾纬晒簿郙g(Cu,Zn)而使鎂合金的耐蝕性能降低。

銅能提高合金的高溫強(qiáng)度。

Fe

與銅一樣，鐵也是一種影響鎂合金抗蝕性的元素。即使含極微量的雜質(zhì)也能大大降低鎂合金的抗蝕性。

通常鎂合金中鐵平均含量為0.01％~0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了保證鎂合金的抗蝕性，鐵含量不得超過0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Mn

鎂合金中添加錳對(duì)抗拉強(qiáng)度幾乎沒有影響，但是能稍微提高屈服強(qiáng)度。

Mn的主要作用是提高鎂合金的耐蝕性能，以Mn為主要合金化元素的Mg-Mn合金具有良好的耐蝕性能。在其他鑄造鎂合金或變形鎂合金中，往往加入少量的Mn，與嚴(yán)重?fù)p害鎂合金耐蝕性能的雜質(zhì)Fe形成高熔點(diǎn)化合物而沉淀出來，減小Fe的有害影響，提高合金的耐蝕性能。例如，錳通過除去鐵及其它重金屬元素，避免生成有害的金屬間化合物來提高M(jìn)g-Al合金和Mg-Al-Zn合金的抗海水腐蝕能力。

錳在鎂中的固溶度較低，且不與鎂生成化合物。鎂合金中的錳通常可以細(xì)化晶粒，提高可焊性，但對(duì)鑄造工藝性能不利。

此外，Mn能提高鎂合金的蠕變抗力。

Ni

鎳類似于鐵，是另一種有害的雜質(zhì)元素，少量的鎳會(huì)大大降低鎂合金的抗蝕性。

常用鎂合金的鎳含量為0.01％~0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如果要保證鎂合金的抗蝕性，鎳含量不得超過0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

RE

稀土是一種重要的合金化元素，開發(fā)高溫稀土鎂合金是近年來的研究熱點(diǎn)。

稀土鎂合金的固溶和時(shí)效強(qiáng)化效果隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而增加，因此稀土元素對(duì)鎂的力學(xué)性能的影響基本是按鑭、鈰、富鈰的混合稀土、鐠、釹的順序排列。

鎂合金中添加的稀土元素分兩類，一類為含鈰的混合稀土，另一類為不含鈰的混合稀土。含鈰的混合稀土是一種天然的稀土混合物，由鑭、釹和鈰組成，其中鈰含量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；不含鈰的混合稀土為85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）釹和15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）錯(cuò)的混合物。

稀土元素原子擴(kuò)散能力差，既可以提高鎂合金再結(jié)晶溫度和減緩再結(jié)晶過程，又可以析出非常穩(wěn)定的彌散相粒子，從而能大幅度提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和蠕變抗力。有研究表明，Gd、Dy和Y等通過影響沉淀析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和沉淀相的體積分?jǐn)?shù)來影響鎂合金的性能，Mg-Nd-Gd合金時(shí)效后的抗拉強(qiáng)度高于相應(yīng)的Mg-Nd-Y和Mg-Nd-Dy合金。

鎂合金中添加兩種或兩種以上稀土元素時(shí)，由于稀土元素間的相互作用，能降低彼此在鎂中的固溶度，并相互影響其過飽和固溶體的沉淀析出動(dòng)力學(xué)，后者能產(chǎn)生附加的強(qiáng)化作用。

此外，稀土元素能使合金凝固溫度區(qū)間變窄，并且能減輕焊縫開裂和提高鑄件的致密性。

Si

鎂合金中添加硅能提高熔融金屬的流動(dòng)性，與鐵共存時(shí)，會(huì)降低鎂合金的抗蝕性。添加硅后生成的Mg2Si具有高熔點(diǎn)（1085℃)、低密度（1.9g/cm3）、高彈性模量(120GPa）和低線膨脹系數(shù)（7.5 x10-6℃），是一種非常有效的強(qiáng)化相，通常在冷卻速度較快的凝固過程中得到。特別是與稀土一起加入時(shí)，可以形成穩(wěn)定的硅化物來改善合金的高溫抗拉性能和蠕變性能，但對(duì)合金抗腐蝕行為不利。

Si也是一種弱的晶粒細(xì)化劑，同時(shí)與Al、Zn、Ag等相容。

Ag

銀在鎂中的固溶度大，最大可達(dá)到15.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。銀的原子半徑與鎂的相差11%，當(dāng)Ag溶入Mg中后，間隙式固溶原子造成非球形對(duì)稱畸變，產(chǎn)生很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效果。同時(shí)Ag能增大固溶體和時(shí)效析出相之間的單位體積自由能。

此外，Ag與空位結(jié)合能較大，可優(yōu)先與空位結(jié)合，使原子擴(kuò)散減慢，阻礙時(shí)效析出相長大，阻礙溶質(zhì)原子和空位逸出晶界，減少或消除了時(shí)效處理時(shí)在晶界附近出現(xiàn)的沉淀帶，使合金組織中彌散性連續(xù)析出的γ相占主導(dǎo)地位。

因此，鎂合金中添加銀，能增強(qiáng)時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)，提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和蠕變抗力，但降低合金抗蝕性。有關(guān)銀對(duì)Mg-Al-Zn合金顯微組織和力學(xué)性能影響的研究表明：隨Ag含量增加，合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度顯著提高。

Ag往往與稀土元素一同加入，可提高合金的高溫強(qiáng)度和蠕變能力。

Th

鎂合金中添加釷能提高合金在370℃以上的蠕變強(qiáng)度。常規(guī)鎂合金中含2％~3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）釷，與鋅、鋯和錳結(jié)合。

Th能夠提高鎂合金的焊接性能。

Th是提高鎂合金高溫強(qiáng)度和蠕變性能的最佳元素，但是具有放射性，其應(yīng)用受到很大限制。

Sn

鎂合金中添加錫并與少量的鋁結(jié)合非常有用。

錫能提高鎂合金的延展性，降低熱加工時(shí)的開裂傾向，從而有利于錘鍛。

Sb

Sb能細(xì)化Mg-Al-Zn-Si合金晶粒，并改變Mg2Si相的形貌，由粗大的漢字形顆粒變?yōu)榧?xì)小的多變形顆粒，其晶粒細(xì)化效果甚至比Ca更顯著。

Sb和混合稀土一起加入Mg-Al-Zn-Si合金時(shí)，鎂合金的抗蝕性大大提高，甚至優(yōu)于AE42合金；其室溫力學(xué)性能優(yōu)于AZ91合金；其高溫性能優(yōu)于AE42合金。

Zn

鋅在鎂中最大固溶度為6.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是除鋁以外的另一種非常有效的合金化元素。Zn在Mg中的固溶度較大，且隨溫度降低而顯著減小，因此可以使合金產(chǎn)生具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的雙重作用。

鋅通常與鋁結(jié)合來提高室溫強(qiáng)度。

當(dāng)鎂合金中鋁含量為7％~10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）且鋅添加量超過1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，鎂合金的熱脆性明顯增加。

鋅也同鋯、稀土或釷結(jié)合，形成強(qiáng)度較高的沉淀強(qiáng)化鎂合金。

高鋅鎂合金由于結(jié)晶溫度區(qū)間間隔太大，合金流動(dòng)性大大降低，從而鑄造性能較差。

此外，鋅也能減輕因鐵、鎳存在而引起的腐蝕作用。

Zr

鋯在鎂中的固溶度很小，在包晶溫度下僅為0.58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具有很強(qiáng)的晶粒細(xì)化作用。α-Zr的晶格常數(shù)（a=0.323nm，c=0.514nm）與鎂（a=0.321nm，c=0.521nm）非常接近，在凝固過程中先形成的富鋯固相粒子將為鎂晶粒提供異質(zhì)形核位置。

鋯的主要作用是細(xì)化晶粒，是鎂合金最有效的晶粒細(xì)化劑。因而改善鑄件質(zhì)量，明顯提高合金塑性，并且有一定的強(qiáng)化作用。

鋯可以添加到含鋅、稀土、釷或這些元素的合金中充當(dāng)晶粒細(xì)化劑。鋯不能添加到含鋁的合金中，因?yàn)樗芡@些元素形成穩(wěn)定的化合物而從固溶體中分離出來。由于Zr與AI、Mn形成穩(wěn)定化合物而沉淀，不能起到細(xì)化晶粒的作用，所以Mg-AI系和Mg-Mn系合金不加Zr。因而有含Zr與不含Zr鎂合金之分。

此外，鋯也能與熔體中的鐵、硅、碳、氮、氧和氫等形成穩(wěn)定的化合物而凈化熔體。由于只有固溶體中的鋯用于晶粒細(xì)化，從而對(duì)合金有用的只是固溶部分的鋯，而并不是所有的鋯。目前鋯細(xì)化鎂合金的機(jī)理尚不十分清楚，普遍認(rèn)為鋯可以作為鎂合金形核的基底。

鋯在變形鎂合金中可以抑制晶粒長大，因而含鋯鎂合金在退火或加工后仍具有較高的力學(xué)性能。

Y

釔在鎂中的固溶度較高，為12.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），同其它稀土元素一起能提高鎂合金高溫抗拉性能及蠕變性能，改善腐蝕行為。高溫力學(xué)性能的改善可歸因于固溶強(qiáng)化、對(duì)合金枝晶組織的細(xì)化和沉淀產(chǎn)物的彌散化。

鎂中添加4％~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))釔能形成WE54、WE43合金，在250℃以上的高溫性能優(yōu)良。就Mg-Y二元合金而言，合金的延性隨Y含量的增加而由高延性-延性、脆性轉(zhuǎn)變，當(dāng)Y大于8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，Mg-Y合金就會(huì)產(chǎn)生脆性。然而從實(shí)用的觀點(diǎn)，釔價(jià)格昂貴且難以加進(jìn)熔融的鎂中。

Cd

由于Cd與Mg的原子半徑、電負(fù)性差別小，而且晶體結(jié)構(gòu)相同，因此可與Mg形成連續(xù)固溶體。

Cd能提高M(jìn)g的塑性，由于Cd的熔點(diǎn)低（321℃），所形成的化合物Cd3Mg、CdMg、CdMg3熔點(diǎn)更低，對(duì)Mg的強(qiáng)度和其他性能沒有產(chǎn)生特殊的影響，且Cd有毒，因此沒有得到工業(yè)應(yīng)用。

In

銦的熔點(diǎn)低(157℃)，一些低熔點(diǎn)元素能增加鎂對(duì)熱激活滑移的敏感性，因此能明顯提高鎂的塑性，In是其中有代表性的元素。

In在Mg中的固溶度比較大，最大固溶度接近x(In)=20%，室溫時(shí)超過x(In)=10%，這在二元鎂合金包晶反應(yīng)類合金中也是特殊的，但由于其固溶度隨溫度變化不大，對(duì)鎂的強(qiáng)化作用弱。

Sc

Sc提高鎂的室溫和高溫強(qiáng)度，與Ce、Mn等元素同時(shí)加入時(shí)，顯著提高合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。

Pb

Pb在Mg中固溶度大，且隨溫度變化大，因此有固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用。但Pb會(huì)降低塑性。

Pb還可以明顯提高M(jìn)g的腐蝕電位。

Bi

Bi可產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用，由于Mg3Bi2可強(qiáng)化晶界，對(duì)改善耐熱性能有利，但降低合金塑性。

Sr

Sr可細(xì)化晶粒，能提高合金的蠕變性能，對(duì)耐蝕性能有利。

Fe

Fe是常見的雜質(zhì)元素，主要源于鎂合金的熔煉器。分散在鎂基體中的Fe顆粒與鎂基體之間形成電偶對(duì)是引起鎂合金腐蝕的主要原因。少量Al元素的加入會(huì)大大降低Fe的極限含量，主要是由于Fe與Al極易生成比離散Fe離子更活潑的新相（FeAl3)。

通常在鎂合金生產(chǎn)過程中，通過添加Mn來降低雜質(zhì)Fe的含量。

在工業(yè)鎂合金中Fe的最大允許含量為0.01％~0.03％。對(duì)耐高溫腐蝕的鎂合金，美國ASTM規(guī)定Fe的質(zhì)量含量要控制在0.005％以下。

Ni

Ni在Mg中的溶解度很低，所以鎂合金中的Ni通常是以獨(dú)立相存在。

Ni對(duì)鎂耐蝕性能的危害比Fe還要大，所以在純鎂和鎂合金中Ni的極限含量很低。

Ni在鎂合金中的極限含量不受其它合金元素的影響，但受成形方式的影響。

在工業(yè)鎂合金中Ni的最大允許含量為0.01％~0.03%。美國ASTM規(guī)定耐高溫腐蝕的鎂合金中Ni的質(zhì)量含量要控制在0.002％以下。

Co

對(duì)鎂合金的耐蝕性能有很強(qiáng)的負(fù)面影響，但Co在鎂合金中不是一種常見的雜質(zhì)元素。

內(nèi)容僅供參考。本文參考文獻(xiàn)：

（1）《簡明鎂合金材料手冊》（2016年）；

（2）《塑性變形鎂合金的腐蝕與防護(hù)》（徐宏妍 著）；

（3）《鎂及鎂合金》（黎文獻(xiàn) 編）

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