催化劑的作用

催化劑是能顯著改變反應(yīng)速率，且其自身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后均保持不變的物質(zhì)。催化劑在化學(xué)反應(yīng)中有重要的地位。催化劑具有以下特點(diǎn)：①它能改變反應(yīng)所需的活化能，改變反應(yīng)速率;②在可逆反應(yīng)中，對(duì)正逆反應(yīng)都有催化作用;③在某一反應(yīng)中，只有某種特定的催化劑能夠發(fā)生催化反應(yīng)等等。

催化劑的作用

　　1、催化裂化

　　裂化的目的是將廉價(jià)的重質(zhì)油在高溫下裂解成分子較小的碳?xì)浠衔?/span>(如汽油)。并同時(shí)獲得烯烴硬芳烴等化工原料。裂化反應(yīng)在不使用催化劑的高溫高壓(高于650℃，1.5～2.0MPa)下進(jìn)行，一般稱為熱裂化;也可在較低溫度及壓力(415～525℃，0.07～0.13MPa)下進(jìn)行，此即為催化裂化。

　　催化裂化由于使用催化劑，比熱裂化具有更多優(yōu)點(diǎn)，如催化裂化所產(chǎn)汽油辛烷值高，安定性也好，適于作高壓縮比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，不易發(fā)生爆震現(xiàn)象。熱裂化的汽油、柴油產(chǎn)率一般只有65%～70%，而催化裂化可達(dá)80%左右。熱裂化裝置在生產(chǎn)中由于會(huì)發(fā)生生焦現(xiàn)象，爐管會(huì)不斷結(jié)焦。結(jié)焦達(dá)到一定程度就必須停工燒焦。而催化裂化則不受這種限制，只要采取適當(dāng)措施減少設(shè)備腐蝕及磨損，就可延長(zhǎng)開(kāi)工周期。所以，自1930年催化裂化工藝開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，已成為裂化的主要工藝。

　　催化裂化催化劑早期使剛天然白土，其主要成分是硅酸鋁，由于質(zhì)量差，以后為合成硅鋁催化劑所替代。自1960年開(kāi)始，又開(kāi)發(fā)出性能更好的分子篩催化劑。分子篩的種類很多，工業(yè)上常用的有A型、X型、Y型沸石及絲光沸石等，而用作裂化催化劑的主要是Y型使用分子篩的優(yōu)點(diǎn)是：裂化時(shí)汽油產(chǎn)率、辛烷值提高。

　　2、催化重整

　　催化重整是現(xiàn)代煉油和石油化工的主要加工方法之一，目的是利用催化劑的作用將直餾汽油中的烴分子重新排列，以提高汽油的辛烷值，同時(shí)生產(chǎn)出具有寶貴用途的芳烴。

　　所謂“催化重整”就是烴類的分子結(jié)構(gòu)重新排列成新的結(jié)構(gòu)的意思：在有催化劑存在的條件下，對(duì)汽油餾分進(jìn)行重整就叫做催化重整。催化重整的主要目的是制取苯、甲苯和二甲苯等芳烴，或生產(chǎn)高辛烷值汽油。汽油在熱作用下，進(jìn)行的重整過(guò)程稱為熱重整，它需在530～580℃的高溫，3～7MPa的壓力下進(jìn)行。在這種條件下，汽油辛烷值也可以提高，但過(guò)程的收率低、產(chǎn)品質(zhì)量不好。

　　催化重整反應(yīng)十分復(fù)雜，僅就鏈烷烴芳構(gòu)化過(guò)程而言，中間要經(jīng)過(guò)好幾個(gè)步驟，它們都需在催化劑存在下才能發(fā)生，這就要求催化劑必須具備多種功能。一種是酸性功能促進(jìn)異構(gòu)化作用發(fā)生;另一種是脫氫功能。

　　Z初的催化重整是使用鉻、鉬、鈷等金屬氧化物為活性組分的催化劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。由于催化劑活性不高、壽命又短，沒(méi)有得到發(fā)展。

　　1947～1949年問(wèn)，鉑重整問(wèn)世，這是催化重整重大的革新。鉑是具有強(qiáng)烈吸引氫原子能力的金屬，它對(duì)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)有很好的催化功能，所以成為催化重整常用的催化劑金屬。鉑重整的問(wèn)世，使重整轉(zhuǎn)化率、芳烴收率有很大提高，而且操作溫度及壓力下降。以后，隨著雙金屬(如鉑-錸)催化劑和多金屬催化劑的出現(xiàn)，催化劑活性和穩(wěn)定性有更大提高，重整工藝更趨合理。

　　3、氧化還原反應(yīng)

　　氧化還原反應(yīng)是人們熟知的合成無(wú)機(jī)和有機(jī)產(chǎn)品的重要反應(yīng)。它包括氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)及脫氫反應(yīng)。在石油化工中，為了生產(chǎn)各種原料及中間體，經(jīng)常通過(guò)氧化、加氫、脫氫等反應(yīng)過(guò)程來(lái)達(dá)到目的。

　　由過(guò)渡金屬氧化物所催化的部分氧化反應(yīng)，是將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)中間體Z常使用的工藝過(guò)程，這類中間體通常含有CHO、COOH、C=C及CN等基團(tuán)物質(zhì)。設(shè)計(jì)這類反應(yīng)用的催化劑，必須能提供適量的氧原子進(jìn)人反應(yīng)物中，生成所希望的產(chǎn)物，但又不能發(fā)生進(jìn)一步的氧化生成CO及CO₂。

　　因此，部分氧化反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)一直受到重視。如苯氧化制順酐在1928年就已工業(yè)化，所用催化劑主要為氧化釩與氧化鉬，并添加少量氧化鈉;載體為氧化鋁，它占總量的80%。到1961年，又研制出添加少量磷酸鹽及鎳的催化劑，但主要成分仍為氧化釩與氧化鉬，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，正常操作條件下催化劑使用壽命可達(dá)到2～3年。

　　4、加氫脫硫反應(yīng)

　　合成氨工業(yè)已有幾十年的歷史。二十世紀(jì)六十年代后，由于石油烴蒸汽加壓轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)的發(fā)展，國(guó)外新建大型氨廠都采用石油輕質(zhì)烴和天然氣為原料進(jìn)行氨的生產(chǎn)。我國(guó)近期建造的大型氨廠也大都采用石腦油或天然氣等為原料，而以烴類為原料生產(chǎn)合成氨以及燃料油精制過(guò)程都含有加氫脫硫工藝。

　　利用加氫脫硫反應(yīng)處理原料油的目的有下面幾種：

　?、俜乐购筇幚砉に囁么呋瘎┲卸荆缡X油加氫脫硫是為了防止催化重整工藝所用催化劑中毒而失去活性。

　　②避免因原料油中存在的硫化物腐蝕設(shè)備。

　　③燃料油經(jīng)加氫脫硫，可以減少排氣中的硫氧化物含量，減輕環(huán)境污染。

　　5、烯烴聚合反應(yīng)

　　目前世界上所用.的絕大多數(shù)塑料都屬于聚丙烯或聚乙烯。Z初的烯烴聚合反應(yīng)均是在高溫高壓下進(jìn)行，隨著Z-N催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，現(xiàn)階段大多數(shù)石化企業(yè)的塑料廠均采用低溫低壓工藝生產(chǎn)各種牌號(hào)的聚丙烯和聚乙烯塑料，這可以大大減少產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

　　進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，聚烯烴催化劑向著第四和第五代催化劑的方向發(fā)展。diyi到第三代催化劑活性較低，粒形規(guī)整性差。第四代催化劑是采用新型內(nèi)給電子體的Z-N催化劑，它的顯著特點(diǎn)是活性高，聚合物立體規(guī)整度好。第五代催化劑主要指茂金屬催化劑，它完全不同于傳統(tǒng)的Z-N催化劑，具有活性高、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的顯著特點(diǎn)。目前，第四和第五代催化劑仍未完全取代傳統(tǒng)的Z-N催化劑，只在某些特殊牌號(hào)塑料的生產(chǎn)中使用。

綠色催化劑

　　1、光催化劑

　　這是一類借助光的激發(fā)而進(jìn)行催化反應(yīng)的催化劑，如ZnO-CuO-H₂O₂，在紫外光作用下，可對(duì)染料廢水進(jìn)行催化脫色，脫色率近。TiO₂光催化劑光解二lv乙酸、光的光解制氫、CO₂的光催化固碳都是為未來(lái)解決能源、人工光合作用的主要催化反應(yīng)。

　　2、電極催化劑

　　在這類電化學(xué)反應(yīng)中，電極既是電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物場(chǎng)所，也是供應(yīng)和接收電子的場(chǎng)所，故兼有催化和促進(jìn)電子遷移的雙重功能。通過(guò)外部電路調(diào)控電極電位，可對(duì)反應(yīng)條件、反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)控。

　　3、酶催化劑

　　酶催化劑可以說(shuō)時(shí)一種真正的綠色催化劑，它是一種能加速特殊反應(yīng)的生物分子，有近乎專一的催化性能。例如可以苯為原料制乙二酸，原料苯是強(qiáng)致癌物質(zhì)，且整個(gè)操作過(guò)程在高溫、高壓下進(jìn)行，所用硝酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，有毒性。生產(chǎn)成本高，投資大。

　　固氮酶是某些微生物在常溫常壓下固氮成氨的主要催化劑，它能將生物體中無(wú)法直接利用的分子氮(N₂)轉(zhuǎn)化成可利用的氨態(tài)氮，而且不需要如工業(yè)合成氨過(guò)程那樣消耗大量的能源，不降低土壤活性，不污染環(huán)境，全球每年約有22.4億噸的氨態(tài)氮是通過(guò)微生物的固氮過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，約占全球氮資源的65%，而工業(yè)合成氨過(guò)程提供約25%。

　　4、膜催化劑

　　膜催化劑是將催化劑制成膜反應(yīng)器，反應(yīng)物可選擇性的穿越催化膜并發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物也可以選擇性的穿過(guò)膜而離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域，從而有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，這也是將膜技術(shù)和催化綜合的一種催化工藝。

催化劑與催化反應(yīng)

　　按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類，可將催化反應(yīng)分為均相催化、非均相催化和酶催化反應(yīng)。

　　1、均相催化反應(yīng)

　　均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。催化劑和反應(yīng)物均為氣相的催化反應(yīng)稱為氣相均相催化反應(yīng)。例如，SO₂與O₂在催化劑NO作用下氧化為SO₃的催化反應(yīng)。反應(yīng)物和催化劑均為液相的催化反應(yīng)稱為液相均相催化反應(yīng)。例如，乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反應(yīng)。

　　均相催化體系的催化劑主要包括酸堿催化劑和可溶性過(guò)渡金屬化合物(鹽類和配合物)催化劑兩大類。此外還有少數(shù)非金屬分子催化劑，如I₂、NO等。均相催化劑是以分子或離子水平獨(dú)立起作用的，活性中心性質(zhì)比較均一，與反應(yīng)物的暫時(shí)結(jié)合比較容易用光譜、波譜以及同位素示蹤法進(jìn)行檢測(cè)和跟蹤，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般也不太復(fù)雜，因而相當(dāng)多的均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理已經(jīng)研究得較清楚。

　　實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)化合物的酸催化反應(yīng)一般是通過(guò)正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，而過(guò)渡金屬化合物催化劑在均相反應(yīng)中所起的作用，多數(shù)情形是通過(guò)絡(luò)合使反應(yīng)分子(或反應(yīng)分子之一)中要起反應(yīng)的基團(tuán)變得比較活潑(絡(luò)合活化)，使其能在配位上進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。這就是所謂的絡(luò)合催化或配位催化。還有少數(shù)情況，其中催化劑是通過(guò)引發(fā)自由基型的反應(yīng)，并不斷再生而起催化作用的。這些作用機(jī)制有時(shí)也能移植于多相催化體系而對(duì)某些過(guò)程作相應(yīng)的解釋。

　　雖然均相絡(luò)合物催化劑有良好的催化性能，但在大規(guī)模生產(chǎn)中會(huì)不可避免地引起一系列問(wèn)題，如催化劑與介質(zhì)分離困難、體系不穩(wěn)定等，所以從技術(shù)開(kāi)發(fā)角度出發(fā)而提出的雜化催化劑，即均相催化劑的多相化，在絡(luò)合催化中具有相當(dāng)廣闊的發(fā)展前景。

　　2、非均相(又稱多相)催化反應(yīng)

　　非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。

　　由氣體反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系，稱之為氣固相催化反應(yīng)，如乙炔和氫氣在負(fù)載鈀的固體催化劑上加氫生成乙烯的反應(yīng)。

　　由液態(tài)反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系，稱為液固相催化反應(yīng)，如在Ziegler-Natta催化劑作用下的丙烯聚合反應(yīng)。

　　由液態(tài)和氣態(tài)兩種反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系，稱為氣液固三相催化反應(yīng)，如苯在雷尼鎳催化劑上加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)。

　　由氣態(tài)反應(yīng)物與液相催化劑組成的反應(yīng)體系，稱為氣液相催化反應(yīng)，如乙烯與氧氣在PdCI₂-CuCl₂水溶液催化劑作用下氧化生成乙醛的反應(yīng)。

　　這種分類方法對(duì)于從反應(yīng)系統(tǒng)宏觀動(dòng)力學(xué)因素考慮和工藝過(guò)程的組織是有意義的，因?yàn)樵诰啻呋磻?yīng)中，催化劑與反應(yīng)物是分子與分子之間的接觸，通常質(zhì)量傳遞過(guò)程對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響較小;而在非均相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子必須從氣相(或液相)向固體催化劑表面擴(kuò)散(包括內(nèi)外擴(kuò)散)，表面吸附后才能進(jìn)行催化反應(yīng)，在很多場(chǎng)合下都要考慮擴(kuò)散過(guò)程對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響。

　　在非均相催化反應(yīng)中，催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與均相催化反應(yīng)不同，它要考慮傳質(zhì)過(guò)程的影響。然而，上述分類方法不是的，近年來(lái)又有新的發(fā)展，即不是按整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的相態(tài)均一性進(jìn)行分類，而是按反應(yīng)區(qū)的相態(tài)的均一性分類。如前述乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)，按整個(gè)反應(yīng)體系相態(tài)分類為非均相(氣-液相)催化反應(yīng)，但按反應(yīng)區(qū)的相態(tài)分類則是均相催化反應(yīng)，因?yàn)樵诜磻?yīng)區(qū)內(nèi)乙烯和氧均溶解于催化劑水溶液中才能發(fā)生反應(yīng)。

　　3、酶催化反應(yīng)

　　如果按照生物催化劑的出現(xiàn)來(lái)看催化化學(xué)，那么可以說(shuō)催化是存在于大自然中的。

　　生物體內(nèi)有成百上千種生物催化劑，它們具有比一般化學(xué)催化劑高得多的催化活性和選擇性。這種生物催化劑俗稱酶，是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)(包括復(fù)合蛋白質(zhì))。

　　酶是活細(xì)胞的成分，由活細(xì)胞產(chǎn)生，但它們能在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外起同樣的催化作用。也就是說(shuō)，雖然酶是細(xì)胞的產(chǎn)物，但并非必須在細(xì)胞內(nèi)才能起作用。正是由于酶的這種獨(dú)特的催化功能，使它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著重要的作用。

　　酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)是催化劑酶本身是一種膠體，可以均勻地分散在水溶液中，對(duì)液相反應(yīng)物而言，可認(rèn)為是均相催化反應(yīng)。但是在反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物卻需在酶催化劑表面上進(jìn)行積聚，由此而言又可認(rèn)為是非均相催化反應(yīng)。因此，酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。