電化學(xué)阻抗譜分析法

電化學(xué)阻抗譜分析法

電化學(xué)阻抗譜即通過(guò)測(cè)量阻抗隨正弦波頻率的變化，進(jìn)而分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)等機(jī)理。電化學(xué)阻抗譜是通過(guò)給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（此比值即為系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角Φ隨ω的變化。

電化學(xué)阻抗譜特點(diǎn)

1、由于電勢(shì)和電流間存在著線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。

2、由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程（也就是氧化和還原過(guò)程），二者作用相反。因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。

3、EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而可以比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。

電化學(xué)阻抗譜的分類

電化學(xué)阻抗譜包括許多不同的種類，其中Z常用的是阻抗復(fù)平面圖和阻抗波特圖。以理想極化電極為例，分析它的阻抗復(fù)平面圖和阻抗波特圖。

1、阻抗復(fù)平面圖【能奎斯特圖(Nyquist plot)】是以阻抗的實(shí)部為橫軸，以阻抗的虛部為縱軸繪制的曲線。

理想極化電極的電化學(xué)反應(yīng)電流→0,電化學(xué)反應(yīng)電阻無(wú)窮大而在等效電路中處于斷路狀態(tài),等效電路只由溶液電阻和雙電層電容串聯(lián)組成。

在上圖中，Z’為常數(shù)RL，而Z''隨ω（頻率）而增大，ω越大，Z''越小。

Imp：

RC、RL、RQ表示了R與C、L或Q串聯(lián)成的復(fù)合元件。

(RC)、(RL)、(RQ)表示了R與C、L或Q并聯(lián)成的復(fù)合元件。

2、阻抗波特圖(Bode plot)由兩條曲線組成。一條曲線描述阻抗的模隨頻率的變化關(guān)系，稱為Bode模圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變化關(guān)系，稱為Bode相圖。通常，Bode模圖和Bode相圖要同時(shí)給出，才能完整描述阻抗特征。

測(cè)定方法

給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)。若系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。

如果f是角頻率為ω的正弦波電流信號(hào)，則g即為角頻率也是ω的正弦電勢(shì)信號(hào)。此時(shí)將g/f稱為系統(tǒng)的阻抗，用Z表示；而將f/g稱為系統(tǒng)的導(dǎo)納，用Y表示。

阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納，用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。二者關(guān)系與電阻和電導(dǎo)相似。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)量條件

因果性條件：輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的。

線性條件：輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可以近似看做呈線性關(guān)系。

穩(wěn)定性關(guān)系：擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠恢復(fù)到原先的狀態(tài)，可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件，不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小、作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。

電化學(xué)阻抗譜的實(shí)例分析

PPy和PPy/SAS電極材料在0.5mol/L的Na2SO4電解液中，開(kāi)路電位下的交流阻抗圖譜，頻率范圍是10^(5)~10^(-2)Hz。

圖譜解析：

所有的曲線均由半圓和斜線組成。

高-中頻區(qū)的圓弧表征該電極與法拉第反應(yīng)有關(guān)的電荷傳遞阻抗。圓弧的直徑越小表示電荷傳遞阻抗越低，顯而易見(jiàn)PPy/SAS的半圓較小，說(shuō)明PPy/SAS電荷傳遞阻抗較低。另外可從高頻區(qū)的譜線與實(shí)軸的交點(diǎn)估算該電極及溶液在一定的極化電位下的歐姆阻抗（包括電極本身阻抗Relectrode、參比電極到工作電極區(qū)間的電解質(zhì)本體阻抗Rbulk及電極與電解質(zhì)界面阻抗Rintcrface）。

中頻區(qū)，PPy譜線與實(shí)軸的夾角接近45°，PPy/SAS譜線與實(shí)軸的夾角大于45°，這是離子向電極迅速擴(kuò)散的特征。

低頻區(qū)的斜線是由電極上離子的Warbug阻抗所致，即電解液中的離子向電極表面擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散阻抗。當(dāng)?shù)皖l區(qū)的斜線與實(shí)軸夾角為90°則表示是理想的電容器性離子擴(kuò)散，但實(shí)際電容器的低頻曲線夾角會(huì)略低于90°。顯然PPy/SAS在低頻區(qū)的阻抗譜線斜率比PPy大很多，已近似平行于虛軸，說(shuō)明PPy/SAS電化學(xué)電容較高。

原因分析：這可能是磺酸基和PPy骨架之間存在著較強(qiáng)π的某種形式的鍵合，使電子的離域性增強(qiáng)，電荷傳遞較易。

Imp：從EIS譜圖能夠獲得的信息

● 了解影響電極過(guò)程的狀態(tài)變量的情況

● 判斷有無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的影響

● 獲得從參比電極到工作電極之間的溶液電阻RL ，雙電層電容Cd及電極反應(yīng)電阻Rr的信息等

電化學(xué)交流阻抗測(cè)量實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

盡量減小測(cè)量連接線長(zhǎng)度，減少雜散電容、電感的影響；

頻率范圍要足夠的寬：一般頻率范圍：10^(5)~10^(-4) Hz，保證一次就能獲得足夠的高頻和低頻信息，特別要注意低頻段的掃描。如反應(yīng)的中間產(chǎn)物和成膜過(guò)程只有在低頻時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)。但低頻測(cè)量時(shí)間很長(zhǎng)，電極表面狀態(tài)可能發(fā)生變化，故需視具體情況而定。

阻抗譜圖必須指定電極電位：電極電位直接影響電極反應(yīng)的活化能。電極所處的電位不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。因此，阻抗譜與電位（平衡電位、腐蝕電位）必須一一對(duì)應(yīng)。