為了敘述方便，鑠思百檢測在本文中首先簡要地介紹與熱分析紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（以下簡稱TG/IR）相關(guān)的一些基本知識。

1. 熱分析聯(lián)用簡介

為了保持內(nèi)容的系統(tǒng)性，本部分內(nèi)容與《熱分析/質(zhì)譜聯(lián)用的數(shù)據(jù)分析方法 第1部分 理論基礎(chǔ)》中的部分內(nèi)容相同。

聯(lián)用技術(shù)是近年來分析儀器的一個發(fā)展趨勢，許多常規(guī)的分析儀器如色譜、X射線衍射、各類光譜儀等都已實(shí)現(xiàn)了與其他分析技術(shù)的聯(lián)用，熱分析儀當(dāng)然也不例外。早在兩千多年前，我國戰(zhàn)國時期的楚國詩人、政治家屈原在《楚辭·卜居》中就已指出“尺有所短，寸有所長。物有所不足，智有所不明”。

這告訴我們每種分析技術(shù)均有其獨(dú)特的優(yōu)勢，但我們也應(yīng)清醒地認(rèn)識到它們自身也會存在著一定的不足。只有在實(shí)際應(yīng)用中對每種分析技術(shù)揚(yáng)長避短，充分發(fā)揮其優(yōu)勢，才可以達(dá)到事半功倍的效果。

其實(shí)，在許多中文版本的文獻(xiàn)資料中，對聯(lián)用技術(shù)的描述通常使用“聯(lián)用”而不是“連用”來表述，這也充分表明聯(lián)用技術(shù)不是簡單地將兩種或多種技術(shù)連接或拼接在一起，而是要在實(shí)際上有機(jī)地、合理地將其組合在一起。也就是說，對于由多種技術(shù)的聯(lián)用儀而言，其不僅僅滿足于可以達(dá)到1+1+…+1 = N的效果，而且應(yīng)達(dá)到1+1+…+1 > N的效果。

當(dāng)然，對于一些不成功的聯(lián)用技術(shù)而言，有時達(dá)到的效果可能為1+1+…+1 < N，甚至等于0。

由常規(guī)的熱分析可以得到在熱分析實(shí)驗(yàn)過程中所研究的對象在一定的氣氛和程序控制溫度下由于其結(jié)構(gòu)、成分變化而引起的質(zhì)量、熱效應(yīng)、尺寸等性質(zhì)的變化信息。

通過將熱分析技術(shù)與常規(guī)的分析技術(shù)如紅外光譜技術(shù)、質(zhì)譜、色譜、顯微技術(shù)、拉曼光譜、X射線衍射等聯(lián)用，可以得到在物質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生發(fā)生變化的過程中產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、成分、形貌、物相等的變化信息。通過這些信息，可以使我們了解到物質(zhì)在一定的氣氛和程序控制溫度下所發(fā)生的各種變化的更深層次的一些信息，對于過程中的反應(yīng)機(jī)理、動力學(xué)信息有更深刻的認(rèn)識。熱分析聯(lián)用技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢可以概括為實(shí)時、全面、高效，但我們也應(yīng)清醒地認(rèn)識到對于一些高溫分解產(chǎn)生的氣體分析時在傳輸過程中的冷凝現(xiàn)象的影響，一些高溫產(chǎn)物在傳輸管線中的冷凝會導(dǎo)致由紅外光譜、色譜和/或質(zhì)譜進(jìn)行氣體分析時丟失一部分氣體產(chǎn)物的信息。

當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的熱分析聯(lián)用技術(shù)主要有：

（1）熱重-差熱分析、熱重-差示掃描量熱法以及顯微熱分析等，這屬于同時聯(lián)用的范疇；

（2）熱分析與紅外光譜技術(shù)、質(zhì)譜的聯(lián)用，這屬于串接式聯(lián)用的范疇；

（3）熱分析與氣相色譜等技術(shù)的聯(lián)用，由于與熱分析聯(lián)用的這類技術(shù)自身在分析時需要一定的時間，因此通常稱該類技術(shù)為間歇式聯(lián)用技術(shù)。其實(shí)，這類技術(shù)也屬于串接式聯(lián)用的范疇。

2. 熱分析/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)簡介

由于對紅外光譜技術(shù)的詳細(xì)描述內(nèi)容已經(jīng)超出了本文的范圍，因此在本部分內(nèi)容中我們僅討論在應(yīng)用時所必需的一些與IR相關(guān)的背景知識。

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）是基于分子與近紅外(12500~4000cm-1)、中紅外(4000-200cm-1)和遠(yuǎn)紅外(200~12.5cm-1)光譜區(qū)電磁輻射相互作用的原理。當(dāng)紅外輻射通過一個樣品，根據(jù)不同分子的結(jié)構(gòu)特性樣品會吸收一定頻率的能量，引起分子或分子的不同部分(官能團(tuán))在這些頻率下振動。

通過紅外光譜法可以得到分子的官能團(tuán)相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。與質(zhì)譜法相比，由于紅外線的能量比較低，沒有離子化、裂解或者破碎發(fā)生，因此FTIR可以用于分子官能團(tuán)的鑒別。但是FTIR比MS的靈敏度低很多，可用來分析含量較高的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。

在實(shí)際應(yīng)用中，僅采用紅外光譜法對由多組分共混、共聚或復(fù)合成的材料及制品進(jìn)行研究時，經(jīng)常會遇到這些材料中混合組分的紅外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發(fā)生重疊，相互干擾，很難判定，僅依靠FTIR法有時就不能滿足要求。

而用熱分析測定混合物時，不需要分離，一次掃描就能把混合物中幾種組分的熔點(diǎn)按高低分辨出來，但是單獨(dú)用其定性靈敏度不夠。

通過將熱分析與紅外光譜技術(shù)聯(lián)用，可利用FTIR法提供的特征吸收譜帶初步判定幾種基團(tuán)的種類，再由熱分析技術(shù)提供的熔點(diǎn)和曲線，即可以準(zhǔn)確地鑒定共混物組成。對于相同類型不同品種材料的共混物、摻有填料的多組分混合物和很難分離的復(fù)合材料的分析鑒定既準(zhǔn)確，又快捷，是一種行之有效的方法。

概括地說，熱分析紅外光譜聯(lián)用（簡稱TG/IR）聯(lián)用技術(shù)是在程序控制溫度和一定氣氛下，通過紅外光譜儀在線監(jiān)測由熱分析（主要為熱重儀、熱重-差熱分析儀以及熱重-差示掃描量熱儀）中由試樣逸出的氣體的信息的一種熱分析聯(lián)用技術(shù)，常見的聯(lián)用形式有TG/IR、TG-DTA/IR以及TG-DSC/IR等技術(shù)。

為了敘述方便，本系列內(nèi)容中涉及熱分析/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)的內(nèi)容中的熱分析部分僅以TG為例進(jìn)行敘述。

3. 熱重/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)的工作原理

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用法（TG/FTIR），簡稱熱重/紅外光譜聯(lián)用法（TG/IR），是一種常見的熱分析聯(lián)用技術(shù)。該類方法通過可以加熱的傳輸管線將熱重儀與紅外光譜儀串接起來的一種技術(shù)，屬于串接式聯(lián)用技術(shù)。

該方法是一種利用吹掃氣（通常為氮?dú)饣蚩諝猓嶂貎x在加熱過程中產(chǎn)生的逸出產(chǎn)物通過設(shè)定溫度下（通常為200℃-350℃的金屬管道或石英管）的傳輸管線進(jìn)入到紅外光譜儀的光路中的氣體池中，并通過紅外光譜儀的檢測器（通常為DTGS檢測器和MCT檢測器）分析判斷逸出氣體組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)時，隨著熱重儀的溫度變化，在由熱重儀測量待測樣品的質(zhì)量隨溫度的變化的同時，由紅外光譜儀測量在不同的溫度下由于質(zhì)量的減少引起的氣體產(chǎn)物的官能團(tuán)隨溫度的變化信息。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以熱重曲線和紅外光譜圖的形式表示，通過實(shí)驗(yàn)可以得到不同溫度下的樣品的質(zhì)量以及所產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖。

4. 熱重/紅外光譜聯(lián)用儀的工作原理

常用的TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖如圖1所示。

圖1 TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖

TG/IR儀主要由熱重儀主機(jī)（主要包括程序溫度控制系統(tǒng)、爐體、支持器組件、氣氛控制系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)等部分）、紅外光譜儀主機(jī)（包括檢測器、氣體池等部分）、聯(lián)用接口組件（包括加熱器、隔熱層等部分）、儀器輔助設(shè)備（主要包括自動進(jìn)樣器、冷卻裝置、機(jī)械泵等部分）、儀器控制和數(shù)據(jù)采集及處理各部分組成。

所有從TG儀器中流出的氣體都會流入紅外光譜儀中的一個加熱的氣體池，紅外光譜儀的檢測器以非?？斓乃俣?如每秒1次)記錄下不同時刻或溫度下產(chǎn)生的氣體的紅外光譜圖，可將獲得的光譜(吸光度對波數(shù))與氣相紅外光譜庫中的光譜進(jìn)行比對和分析。

5. 由熱重/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)可得到的信息

通過TG/IR實(shí)驗(yàn)除了可以得到熱分析部分的數(shù)據(jù)外，還可以得到以下信息：

（1）Gram-Schmidt曲線

通過軟件還可以在整個光譜范圍內(nèi)將每一個單獨(dú)的FTIR光譜的光譜吸收積分，結(jié)果被顯示成強(qiáng)度對時間的在線曲線，這就是通常所說的Gram-Schmidt曲線（簡稱GS曲線），GS曲線是總紅外吸收的定量度量，顯示逸出氣體濃度隨時間的變化（如圖2）。

圖2

（2）不同溫度或時間下的三維紅外光譜圖

在程序控制溫度下，由試樣逸出的氣體通過紅外光譜儀實(shí)時檢測到的三維紅外光譜圖如圖3所示。圖3是由實(shí)驗(yàn)時所得到的所有的紅外光譜圖組成的，由圖可以得到不同結(jié)構(gòu)的氣體分子所對應(yīng)的官能團(tuán)的總體變化過程。

圖3三維紅外光譜圖

（3）官能團(tuán)剖面圖 functional group profile(FGP)

FGP常用來表示在實(shí)驗(yàn)過程中逸出的氣體中特定的波數(shù)隨測量時間或溫度的變化關(guān)系，通常通過對實(shí)驗(yàn)過程中所選光譜區(qū)域上的紅外光譜數(shù)據(jù)的吸光值積分來得到該剖面圖。在軟件中，一些這樣的剖面圖是可以實(shí)時計算得到的。

通過官能團(tuán)剖面圖可以用來描述在具有某一官能團(tuán)的物質(zhì)在不同溫度或時間下產(chǎn)生的氣體量的變化，如圖4所示。圖4中為產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物中在1507 cm-1、1650cm-1和2380 cm-1處有特征吸收的官能團(tuán)隨溫度的變化曲線，由此可以得到該類物質(zhì)在不同溫度下的濃度變化信息。

圖4 具有不同的能團(tuán)的物質(zhì)的濃度隨溫度的變化曲線