離子色譜簡介

一、離子色譜基本概念

　　1、離子色譜的含義

　　離子色譜是一種通過檢測液體中陰陽離子的常量以及痕量的測量方式，在該過程中，利用抑制住抑制水質(zhì)中電解質(zhì)的背景導(dǎo)電率的目的，是高效液相色譜。

　　離子色譜特點(diǎn)主要在于利用了樹脂材料，而其進(jìn)樣體積較小，對于淋出液能夠進(jìn)行在線自動(dòng)連接的電導(dǎo)檢測。

　　2、離子色譜分析法淺析

　　離子色譜法是在離子交換樹脂柱后面安上電導(dǎo)檢測器，不間斷地檢測，通過色譜分離所得離子。這種方法主要是在通過電荷間的交互時(shí)，利用電分子中電荷的極小的差異進(jìn)行檢測物質(zhì)的分離，這種方法的分離容量比其他的方法高。這種方式的實(shí)質(zhì)是將樣品水質(zhì)中的離子、離子交換官能團(tuán)以及移動(dòng)相緊密的聯(lián)系在一起從而達(dá)到Z終分離的目的。

　　3、離子色譜分析法的內(nèi)容

　　離子色譜分析法主要由進(jìn)樣器、檢測器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。同時(shí)根據(jù)實(shí)際情況可以適當(dāng)添加其他的裝置或系統(tǒng)，如流動(dòng)相在線脫氣裝置、全自動(dòng)控制系統(tǒng)等。

　　離子色譜分析法分析法則主要有離子對色譜法、離子交換色譜法、離子排斥色譜法、靜電離子色譜法和金屬配位離子色譜法5種。

　　4、離子色譜分析法基本工作流程

　　流動(dòng)相通過高壓輸液泵以恒定的壓力或者穩(wěn)定的流速運(yùn)送到分析體系，樣品在色譜柱前經(jīng)進(jìn)樣器導(dǎo)入，跟隨流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱，在色譜柱中由于各組分的特性不同而被分離，并且順次隨流動(dòng)相到達(dá)檢測器。

　　對于抑制型離子色譜則在電導(dǎo)檢測器之前增設(shè)一個(gè)抑制系統(tǒng)，即再生液用另一個(gè)高壓輸液泵輸送到抑制器。流動(dòng)相背景電導(dǎo)在抑制器中被降低，之后把流動(dòng)出物導(dǎo)入電導(dǎo)池，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)將傳輸來的檢測信號(hào)進(jìn)行處理、記錄和保存。不需要抑制器和輸送再生液高壓泵的非抑制型離子色譜儀，結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格也便宜。

二、離子色譜的優(yōu)點(diǎn)

　　1、速度：對 7種常見陰離子(F^-、Cl^-、Br^-、NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、PO₄^3-)和六種常見陽離子(Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的分析時(shí)間小于10min。如采用高效分離柱，對上述七種常見陰離子的分離時(shí)間只需3min。

　　2、靈敏度：直接進(jìn)樣可達(dá) ppb級(微克/升)，用濃縮柱可達(dá)ppt級(納克/升)。

　　3、選擇性：已有多種成熟的固定相，以及選擇性的檢測器。

　　4、多組分同時(shí)測定：可同時(shí)測定多種離子化合物，與分光光度法、原子吸收法相比，IC的主要優(yōu)點(diǎn)是只需很短的時(shí)間就可同時(shí)檢測樣品中的多種成分，但對樣品成分之間的濃度差太大的樣品有一定的限制。

　　5、運(yùn)行費(fèi)用非常低，勿需特殊試劑。

　　6、柱填料在廣的pH范圍內(nèi)和對有機(jī)試劑的穩(wěn)定性，廣的應(yīng)用范圍及對復(fù)雜基體分析的可行性。IC中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是應(yīng)用Z廣的填料。這種樹脂的高pH穩(wěn)定性允許用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作淋洗液，有利于擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

三、離子色譜法基本原理

　　1、離子交換(HPIC)

　　離子交換是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的離子之間進(jìn)行的可逆交換。在一個(gè)短的時(shí)間，樣品離子會(huì)附著在固定相中的固定電荷上。由于樣品離子對固定相親和力的不同，使得樣品中多種組分的分離成為可能是離子色譜的主要分離形式，用于親水陰、陽離子的分離。

　　離子交換樹脂上可以離解的離子和流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，根據(jù)這些離子對交換劑有不同的親和力而被分離。

　　高效離子交換色譜可以分析弱保留陰離子，主要包括F^-、一價(jià)無機(jī)陰離子、一元羧酸和一些弱離解組分，如HCO₃^-、CN^-、和S^2-等。同時(shí)，還可分析易極化的無機(jī)陰離子，如I^-，SCN^-，ClO4-，S₂O₃^2-，以及含氧金屬陰離子MoO₄^2-，WO₄^2-、CrO₄^2-和多聚磷酸鹽等。對小分子的有機(jī)酸類也有很好的分析效果。

　　2、離子排阻色譜(HPIEC)

　　這種分離模式包括Donnan排斥、空間排斥和吸附過程。Donnan排斥作用——Donnan膜的負(fù)電荷層排斥完全離解的離子型化合物，僅允許未離解的化合物通過吸附—保留時(shí)間與有機(jī)酸的烷基鍵的長度有關(guān)。

　　由于Donnan排斥，完全離解的強(qiáng)電解質(zhì)受排斥而不被固定相保留，而未離解的化合物不受Donnan排斥，能進(jìn)入樹脂的內(nèi)微孔，分離是基于溶質(zhì)和固定相之間的非離子性相互作用。對于二元、三元羧酸的分離，空間排斥則起主要作用。在這種情況下，保留主要取決于樣品分子的大小。

　　3、離子對色譜(MPIC)

　　在流動(dòng)相中加入一種與待分離的離子電荷相反的離子，使其與待測離子生成疏水性化合物。固定相為疏水型的中性填料，可用苯乙烯/二乙烯苯樹脂或十八烷基硅膠(ODS)，也有用C8硅膠或CN固定相。

　　對離子的非極性端親脂，極性端親水，其-CH₂鍵越長，則離子對化合物在固定相的保留越強(qiáng)。在極性流動(dòng)相中往往加入一些有機(jī)溶劑以加快淋洗速度?？捎糜诜蛛x一般陰離子和金屬絡(luò)合物，也可分離多種胺類，并對陰、陽離子類的表面活劑有較好的分離效果。

四、離子色譜法應(yīng)用于飲用水水質(zhì)分析

　　1、無機(jī)離子方面

　　離子色譜法主要測定的無機(jī)離子為陰離子、陽離子，陰離子包括氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等，陽離子包括鈣離子、銨根離子、鈉離子、鎂離子和鋰離子等，而隨著離子色譜法檢測技術(shù)不斷完善和成熟，檢測方式越來越多。

　　無機(jī)陰離子使用特定的淋洗液測定，如Na₂CO₃/NaHCO₃。

　　利用離子色譜法對飲用水中的無機(jī)陰離子的含量以及種類進(jìn)行分解研究，和通過理化試驗(yàn)進(jìn)行結(jié)果對比，F(xiàn)^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-這4種離子在使用離子色譜法的情況下明顯檢測出的含量明顯比后者的實(shí)驗(yàn)得到的含量要高很多倍;在檢測時(shí)間上，離子色譜法對于4種離子的檢測出的平均時(shí)間明顯比理化檢驗(yàn)方法要快很多。通過實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，離子色譜法無論在檢測限還是檢測時(shí)間上，都節(jié)約了整個(gè)檢驗(yàn)的成本。

　　在無機(jī)陽離子的測定上，飲用水的硬度的測試一般都是采用EDTA-2Na方法。

　　使用離子色譜法雖然在Z終的結(jié)果上并沒有什么明顯的差異，但是通過離子色譜法檢測出的Mg²⁺、Ca²⁺檢出限大大低于EDTA-2Na檢測的結(jié)果。因此為得到更加精確的結(jié)果，采用離子色譜法檢測無疑要比EDTA-2Na檢測更有效果。

　　2、消毒副產(chǎn)物的應(yīng)用

　　雖然離子色譜法具有環(huán)保、簡單便捷等特點(diǎn)，在飲用水消毒的副產(chǎn)物測定中，國外已經(jīng)逐漸開始使用離子色譜法，但是國內(nèi)離子色譜法研究還比較缺乏，離子色譜法的相關(guān)資料也有限。

　　飲用水消毒的Z初目的在于減少以水為媒介的傳染疾病。但是目前我國還有許多城市的自來水廠的消毒方式還是用氯進(jìn)行消毒，甚至還存在使用一些極易產(chǎn)生副產(chǎn)物的消毒方式，如使用臭氧等，并且產(chǎn)生的副產(chǎn)物存在很大的危險(xiǎn)性，即致癌，現(xiàn)今能檢測出的毒副產(chǎn)物就高達(dá)500種，其中三鹵甲烷類和鹵乙酸類含量Z多，而后者是嚴(yán)重的致癌物質(zhì)。

　　我國與2006年頒布了新的GB/T5749-2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，二氧化氯消毒時(shí)限值為0.7 mg/L;DCAA 限值為 0.05 mg/L, TCAA 限值為 0.1 mg/L;復(fù)合二氧化氯消毒時(shí)限值為 0.7 mg/L;臭氧消毒限值為0.01 mg/L。同時(shí)在GB/T 5750-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中明確推薦使用離子色譜法作為二氧化氯消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法。

　　3、高氯酸根的應(yīng)用

　　高氯酸鹽應(yīng)用非常廣泛，如當(dāng)作火箭、焰火等的氧化劑，潤滑油、橡膠制品等的添加劑，農(nóng)業(yè)當(dāng)中也有一定的應(yīng)用，但是即使?jié)舛缺容^低也可能影響人的生長發(fā)育，在國外，對于兒童和成人的飲用水各成分的含量進(jìn)行明文規(guī)定，如在美國，就規(guī)定飲用水中的高氯酸鹽必須低于0.3 μg/L和1 μg/L，保證高氯酸鹽含量的主要措施就是離子色譜法。

　　離子色譜法是檢測高氯酸鹽含量中，目前Z有效的方法，如利用微波濃縮-離子色譜法測定ClO₄^-，從20世紀(jì)90年代末開始到現(xiàn)在，離子分析的工作者們先后使用了Ionpac AS5、Ionpac AS11 和 Ionpac AS16等色譜柱對其進(jìn)行分離。而美國的EPA對于飲用水測定的314.0號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法就是采用了Ionpac AS16色譜柱，該方法可以對濃度為2 mg/mL的飲用水中的高氯酸鹽進(jìn)行檢測并確定，而有些科研人員更是采用AS16與加熱蒸發(fā)相結(jié)合的方式，得到了ClO₄^-的檢出限為0.20 μg/L。

　　利用離子色譜和質(zhì)譜檢測技術(shù)可以提高實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性、靈敏性，而且在時(shí)間、成本等方面前者都比傳統(tǒng)的檢測方式要少。但就目前而言，自來水廠中只有少部分能檢測出飲用水中含量較低的高氯酸根，而在整個(gè)國內(nèi)對于高氯酸鹽的重視程度較低，高氯酸鹽的針對性污染研究較為有限，并且沒有出臺(tái)具體的含量標(biāo)準(zhǔn)來避免高氯酸鹽含量過高的情形。

五、離子色譜法在食品分析中的應(yīng)用

　　1、營養(yǎng)成分的分析

　　人們主要從食物中的攝取糖類、氨基酸、維生素、有機(jī)酸等必要物質(zhì)來維持自身的正常消耗。而加大對食品營養(yǎng)成分的檢測有以下目的：

　?、俅_保營養(yǎng)保健品的保健功效真實(shí)可信，維護(hù)消費(fèi)者的利益;

　?、谕ㄟ^不斷檢測和研究，提高食品開發(fā)領(lǐng)域的質(zhì)量，促進(jìn)食品制造領(lǐng)域的發(fā)展。

　　有學(xué)者借助離子色譜法對人體營養(yǎng)補(bǔ)充液進(jìn)行了詳細(xì)的檢測，發(fā)現(xiàn)陰陽離子(氯離子、硫酸根離子、磷酸根離子、鉀離子、鈉離子、鈣離子)和有機(jī)酸(檸檬酸、葡萄糖酸、乙酸)，加標(biāo)回收率在94.6%～103.9%之間，檢出限在3.6～59μg/L之間，這一結(jié)論是符合正常標(biāo)準(zhǔn)的。

　　有學(xué)者通過離子色譜檢測法對榴蓮進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)其含有的精氨酸、賴氨酸等17種氨基酸間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～8.4%，加標(biāo)回收率為80%～112.9%，檢出限為0.0028～0.0126μmoL/L之間，這一方法簡單實(shí)用，同時(shí)為榴蓮食品的健康開發(fā)提供了幫助。

　　2、食品添加劑分析

　　在我們常見的食品中，基本上都運(yùn)用了添加劑，因?yàn)楸匾奶砑觿┠軌蛴行У奶嵘称返目谖叮瑫r(shí)增加食品的保存期限，促進(jìn)了生產(chǎn)企業(yè)的效益，但是添加劑使用不當(dāng)則會(huì)給人們的身體造成重大影響，這也是癌癥的來源之一。

　　甜蜜素作為人造甜味劑，具有很高的甜度，并且價(jià)格低廉，現(xiàn)已大量使用在飲料、糕點(diǎn)中，但是甜蜜素卻不具備蔗糖的營養(yǎng)含量，因此食用過量會(huì)對我們的身體產(chǎn)生很多負(fù)面影響。

　　有學(xué)者采用離子色譜電導(dǎo)的方法，在合理地利用在線滲析技術(shù)的基礎(chǔ)上，選擇牛奶作為實(shí)驗(yàn)對象來進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)甜蜜素的限為0.05mg/L，加標(biāo)回收率在90.1%～103.3%，這種方法操作簡單，效果明顯。

　　日常食品中常見的添加劑有苯甲酸、山梨酸，三聚磷酸鈉和糖精鈉，針對這些常見的添加劑，有學(xué)者采用了離子色譜法檢測，得出檢測結(jié)果限為0.082～0.188mg/L，加標(biāo)回收率為96.2%～101.1%。這種方法易操作且準(zhǔn)確率高。

　　3、有害物質(zhì)分析

　　在食品監(jiān)測中，有害物質(zhì)是其重點(diǎn)監(jiān)測對象，因?yàn)檫@些都能夠直接作用與人們的身體，對人們的健康有很大的影響，常見的監(jiān)測對象有農(nóng)藥、有毒物質(zhì)、重金屬離子等。丙烯酰胺作為一種典型的致癌物質(zhì)，主要存在與高溫下的淀粉類食品中，如常見的油炸淀粉中。

　　有學(xué)者通過離子色譜二極管陣列的方式針對一些常見的食品，如餅干、油炸食品等進(jìn)行檢測，并采用了甲醇實(shí)現(xiàn)對樣品的固相萃取凈化，Z終檢測結(jié)果顯示丙烯酰胺加標(biāo)回收率為92.5%～104%，檢出限30μg/ kg。該種方法準(zhǔn)確率高。

　　三聚氰胺作為不可食用的化工原料，具有很高的含氮量，這也為許多黑心廠家所利用，通過在食品中加入三聚氰胺來增加食品總體含氮水平。有學(xué)者利用離子色譜-紫外檢測法對液態(tài)奶進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)三聚氰胺的檢測限為0.03mg/L，回收率為82%～94%。該方法實(shí)用且重復(fù)性較好。

六、離子色譜技術(shù)在巖礦分析測試中的應(yīng)用

　　1、分析無機(jī)陰離子

　　利用離子色譜技術(shù)對眼眶中陰離子在化學(xué)領(lǐng)域的主要作用進(jìn)行分析，大約有60種以上的無機(jī)陰離子能夠采用離子色譜技術(shù)對其進(jìn)行測定。在利用離子色譜技術(shù)對巖礦樣品進(jìn)行分析的過程中，首先需要考慮的就是巖礦樣品的前處理過程，之后是選擇合理的分析和檢測方法，Z后才是對具體的色譜條件進(jìn)行確定。

　　利用電導(dǎo)檢測的離子色譜法，選擇使用的陰離子淋洗液通常是低濃度的NaHCO₃和Na₂CO₃，并且如果要相對淋洗液的強(qiáng)度和選擇性進(jìn)行改變，僅僅需要將HCO₃-DE值進(jìn)行改變就可以了，所以其應(yīng)用的范圍是十分廣泛的。

　　在測定巖礦樣品中的各種成分的含量時(shí)必須要提前對樣品進(jìn)行酸堿分解預(yù)處理，在樣品轉(zhuǎn)變成為溶液的過程中，會(huì)引入大量的溶劑離子，而這些含有復(fù)雜離子樣品的溶液一旦直接進(jìn)入到離子色譜儀中，會(huì)給分離和檢測工作帶來很大的困難，因而必須要加強(qiáng)注意將樣品中基體組分對待測離子的干擾進(jìn)行消除。

　　根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載發(fā)現(xiàn)，在對樣品進(jìn)行預(yù)處理的幾種方法中，半熔法比較適合應(yīng)用巖礦分析測試。在利用離子色譜法對巖礦樣品中的陰離子進(jìn)行測定的過程中，檢測方法一般選擇的是電導(dǎo)檢測器，另外還可以采用安培檢測方式將巖礦中的鹵族離子檢測出來。

　　2、無極陽離子的分析檢測

　　在對堿土金屬以及堿金屬進(jìn)行分析的過程中，離子色譜技術(shù)是1種非常有效的方法。在科技發(fā)展的今天，過渡金屬也可以采用離子色譜技術(shù)來對陽離子進(jìn)行測定。在采用濃縮技術(shù)之后，離子色譜技術(shù)的靈敏度與石墨爐原子吸收光譜法相近。

　　離子色譜法還具有1個(gè)非常獨(dú)特的功能，就是對金屬離子的不同價(jià)態(tài)進(jìn)行測量。離子色譜法還能夠?qū)﹁|系金屬進(jìn)行分析，因?yàn)殍|系元素具有+3電荷，它們在水溶液中強(qiáng)烈水解，都具有相近的性質(zhì)，采用經(jīng)典的離子交換技術(shù)無法獲得滿意的分析。但是在陽離子交換方法中利用絡(luò)合劑能夠分析鑭系金屬，有助于巖土勘探者尋找鑭系礦藏。