一、質(zhì)譜儀器

質(zhì)譜學(xué)（mass spectrometry）起源于20世紀(jì)初期。著名英國(guó)物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）在1913年前后采用一臺(tái)簡(jiǎn)陋的拋物線裝置研究“正電”射線，并由此發(fā)現(xiàn)氖同位素的存在，非有意之中誕生了質(zhì)譜法，而這臺(tái)拋物線裝置也被后人認(rèn)為是質(zhì)譜儀器的雛形。從此，開(kāi)創(chuàng)了通過(guò)建造不同類型質(zhì)譜儀研究元素的同位素組成及其原子質(zhì)量精測(cè)，催生了質(zhì)譜學(xué)。

湯姆遜的學(xué)生阿斯頓（Aston）出色地繼承了湯姆遜所開(kāi)創(chuàng)的質(zhì)譜學(xué)成就，設(shè)計(jì)、制造了一臺(tái)分辨率達(dá)到130的磁分析器。阿斯頓利用這臺(tái)及其后來(lái)改進(jìn)型的質(zhì)譜儀進(jìn)行了一系列開(kāi)創(chuàng)性工作。他確認(rèn)了湯姆遜發(fā)現(xiàn)的氖兩個(gè)穩(wěn)定同位素20Ne和22Ne的存在。同時(shí)，通過(guò)測(cè)量氯的兩種同位素豐度，計(jì)算氯的原子量，成功地解釋了當(dāng)時(shí)用化學(xué)法測(cè)量的氯原子量不靠近整數(shù)的原因。此后，他又測(cè)量了數(shù)十種元素同位素的自然豐度。由于用質(zhì)譜法測(cè)量同位素豐度的杰出貢獻(xiàn)，阿斯頓率先用質(zhì)譜分析方法敲開(kāi)了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)大門，榮獲了1922年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。幾乎在同一時(shí)期，加拿大人德姆頗斯特（Dempster）也在進(jìn)行著類似的研究，與湯姆遜的工作不同的是，他所建立的質(zhì)譜儀器使用半圓形的均勻磁場(chǎng)，具有方向聚焦性質(zhì)，分辨率達(dá)到100。 Dempster利用他所建立的儀器開(kāi)展了與湯姆遜類似的開(kāi)創(chuàng)性研究，發(fā)現(xiàn)并測(cè)量了一些元素的同位素豐度。

這時(shí)的質(zhì)譜儀局限于單聚焦質(zhì)量分析器，對(duì)方向聚焦發(fā)散的離子是借助一組或兩組狹窄的準(zhǔn)直縫隙來(lái)抑制；而對(duì)能量分散的離子，采用在分析管道末端增加能量過(guò)濾器的方法來(lái)阻擋損失能量的離子，借以提高分析器的分辨率。然而，實(shí)施這些措施提高的分辨率是以靈敏度的損失為代價(jià)換取的。為了既能提高分析器的分辨率，又不損失靈敏度，質(zhì)譜專家們發(fā)現(xiàn):可以借助當(dāng)時(shí)離子光學(xué)理論方面的成就，對(duì)同一臺(tái)質(zhì)譜儀器實(shí)現(xiàn)方向和速度雙聚焦。從而彌補(bǔ)了方向、能量發(fā)散離子的損失，使其重新得到聚焦，增加離子束的強(qiáng)度，既提高了靈敏度，又提高了儀器分辨率。

第一臺(tái)雙聚焦儀器由 Dempster在1935年制造；事隔一年后， Bainbridge和 Jordan制造了第二臺(tái)。幾乎在相同時(shí)期， Mattauch研制了一臺(tái)性能更加完善的雙聚焦質(zhì)譜儀，這臺(tái)儀器具有特殊的離子光學(xué)系統(tǒng)，能夠?yàn)榉治龉艿纼?nèi)的所有離子提供雙聚焦，并把全部質(zhì)譜同時(shí)記錄在平面型的照相干板上。該分析器與火花放電電離離子源相結(jié)合，成為后來(lái)無(wú)機(jī)成分分析的主要工具，即火花源質(zhì)譜儀的雛形?；鸹ㄔ促|(zhì)譜儀在當(dāng)時(shí)是超純物質(zhì)和痕量雜質(zhì)測(cè)量不可替代的工具，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，有效地配合新興材料的研制，對(duì)冶金、電子、半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展起了催化劑的作用。然而，當(dāng)時(shí)Mattauch等人制造的雙聚焦質(zhì)譜儀的磁分析器采用的是Dempster設(shè)計(jì)的具有180°偏轉(zhuǎn)方向聚焦的分析器。這種分析器的分辨率依賴于離子運(yùn)動(dòng)軌跡的曲率半徑，有限的磁鐵體積直接制約分辨率的提高。因此，Nier在1940年采用60°契形磁鐵，建造了具有60°偏轉(zhuǎn)方向的扇形磁式氣體質(zhì)譜儀（GMS）。該儀器與前者相比，在具有相同聚焦性能的條件下，體積小重量輕，被多家實(shí)驗(yàn)室和儀器廠商所采納。作為一名物理學(xué)家，Nier運(yùn)用質(zhì)譜技術(shù)，不但對(duì)自然界穩(wěn)定同位素研究做出了重要貢獻(xiàn)，也是同位素地球化學(xué)和同位素宇宙學(xué)研究的先驅(qū)；他通過(guò)對(duì)真空系統(tǒng)和電子學(xué)的改進(jìn)，并結(jié)合離子能量發(fā)散小的Nier型的電子轟擊離子源，使得質(zhì)譜儀的分辨率進(jìn)一步提高。熱電離離子源的設(shè)計(jì)及其與磁分析器組合建造的熱電離質(zhì)譜儀主要是為了適應(yīng)液態(tài)樣品分析，分辨率為300～500，與GM大致相當(dāng)。這兩種儀器是目前同位素分析的主要設(shè)備。

自20世紀(jì)50年代初開(kāi)始，質(zhì)譜儀器進(jìn)一步改進(jìn)，主要是為了適應(yīng)有機(jī)化學(xué)分析任務(wù)的需求。由于化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)的發(fā)展，眾多的課題依賴于有機(jī)元素及其化合物、衍生物的精確分析來(lái)解決。當(dāng)時(shí)已有的色譜、紅外光譜等分析方法不能滿足日益增多的分析任務(wù)的需要。質(zhì)譜分析方法在同位素分析中的成功應(yīng)用，給人們?cè)谟袡C(jī)化學(xué)中采用質(zhì)譜技術(shù)提供了借鑒。眾所周知，有機(jī)物質(zhì)種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同類物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)彼此相互接近，電離后產(chǎn)生的譜線難以鑒別。因此，有機(jī)物的成分分析完全不同于同位素和無(wú)機(jī)物分析，它要求儀器的分辨率高，動(dòng)態(tài)范圍寬，掃描速度快。顯然，單純具有磁分析器的質(zhì)譜儀器很難滿足當(dāng)時(shí)的分析任務(wù)需求。

自1953年至1955年間，由Paul和 Steinwedel等人開(kāi)發(fā)的四極質(zhì)譜儀采用四極桿“濾質(zhì)器”作為分析器。這種非磁性質(zhì)譜儀具有一系列顯著優(yōu)點(diǎn)，體積小，重量輕，掃描速度快，響應(yīng)時(shí)間短，不存在聚焦和色散等復(fù)雜問(wèn)題，可進(jìn)行快速質(zhì)量掃描和成分分析。事實(shí)上，四極桿質(zhì)譜儀與氣相色譜聯(lián)合，組成的色質(zhì)聯(lián)用儀器（GC-MS）成為后來(lái)化工、生化、藥物、環(huán)境和食品分析的不可替代工具；由兩臺(tái)或三臺(tái)四極質(zhì)譜儀組合成的串聯(lián)質(zhì)譜儀是分子動(dòng)力學(xué)研究的主要儀器。由于四極質(zhì)量分析器有上述優(yōu)點(diǎn)和輝煌業(yè)績(jī)，20世紀(jì)80年代研制的輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）等無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀器也首選四極桿“濾質(zhì)器”作為質(zhì)量分析器。這些儀器的誕生和使用，為無(wú)機(jī)元素和無(wú)機(jī)成分分析開(kāi)辟了新的途徑，把無(wú)機(jī)質(zhì)譜分析法推向更高水平。

隨著二次離子質(zhì)譜儀的誕生、發(fā)展和成熟，出現(xiàn)了由不同分析器與二次離子源組成的四極桿二次離子質(zhì)譜儀（Q-SIMS）、雙聚焦二次離子質(zhì)譜儀（DF-SIMS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（tOF-SMS）。它們以其高質(zhì)量分辨率、高檢測(cè)靈敏度、低檢測(cè)極限，為無(wú)機(jī)質(zhì)譜增加了雜質(zhì)深度分析、三維離子圖像處理及微區(qū)元素和同位素測(cè)量能力。這里提到的飛行時(shí)間分析器（TOF）的工作原理，即受同一電脈沖激發(fā)的離子，具有相同的能量。當(dāng)這些離子通過(guò)無(wú)場(chǎng)真空區(qū)時(shí)，按照動(dòng)力學(xué)原理，飛行速度與其質(zhì)量的平方根成反比。不同質(zhì)量的離子從離子源抵達(dá)接收器的時(shí)間不同，因此，可以根據(jù)抵達(dá)接收器的時(shí)間對(duì)離子進(jìn)行排序和測(cè)量。早期從事飛行時(shí)間分析器研究的是W.R.Smythe及其同事，他們制造的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀是歷史上第一臺(tái)動(dòng)態(tài)質(zhì)譜儀器。隨著脈沖技術(shù)的改進(jìn)和制作工藝的提高， Cameron和Eggers實(shí)現(xiàn)了直線脈沖飛行時(shí)間實(shí)驗(yàn)，W.C.Wiley等人完成了現(xiàn)代商品飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的雛形。如今，飛行時(shí)間分析器的分辨本領(lǐng)已從最初的不足100上升到目前的幾千乃至上萬(wàn)。飛行時(shí)間分析器與二次離子電離源、激光電離源、激光共振電離源相結(jié)合構(gòu)成的二次離子飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和激光共振電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等儀器的靈敏度和分辨本領(lǐng)高，動(dòng)態(tài)范圍寬，可進(jìn)行微區(qū)原位分析、表層和深度分析以及成像，能夠提供多種信息

誕生于1956年的世界第一臺(tái)靜態(tài)真空質(zhì)譜儀（SVMS）是專為稀有氣體分析設(shè)計(jì)、制造的。它的離子源、分析器工作原理與動(dòng)態(tài)真空質(zhì)譜儀基本相同。所不同的是當(dāng)儀器進(jìn)行樣品分析時(shí)，將動(dòng)態(tài)抽氣系統(tǒng)與分析系統(tǒng)阻斷，使離子源、分析室和接收器真空度處于基本恒定、靜態(tài)環(huán)境下工作，從而減少了分析用樣量。與動(dòng)態(tài)真空質(zhì)譜儀相比，提高靈敏度大約1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，有利于對(duì)稀有氣體進(jìn)行測(cè)量。

早期串聯(lián)分析器在質(zhì)譜儀器的發(fā)展歷史和分析工作中所扮演的角色是不可替代的。20世紀(jì)60～70年代，兩級(jí)、三級(jí)或四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜儀成為高豐度靈敏度測(cè)量的主要儀器，在歐美主要同位素質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室廣為使用。通常由兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)相同的磁、電分析器串聯(lián)而成，根據(jù)串聯(lián)分析器的離子偏轉(zhuǎn)軌跡不同，可分為C形結(jié)構(gòu)或S形結(jié)構(gòu)。這些類型的分析器能有效阻止強(qiáng)離子束在分析管道傳輸過(guò)程中與管道內(nèi)殘存氣體發(fā)生彈性或非彈性碰撞生成的散射的中性粒子或帶電粒子進(jìn)入接收器，并因此提高了豐度靈敏度。但由于這種設(shè)備大而復(fù)雜，造價(jià)昂貴，操作技術(shù)要求高，逐漸被具有良好聚焦性能、超高真空度的磁電分析器所替代，用于同位素或無(wú)機(jī)元素質(zhì)譜分析。

加速器質(zhì)譜儀（accelerator mass spectrometry AMS）始于20世紀(jì)70年代末。它是基于離子加速器、探測(cè)器與質(zhì)譜分析相結(jié)合產(chǎn)生的一種高能質(zhì)譜儀。測(cè)量的離子能量高達(dá)兆電子伏特（MeV），克服了傳統(tǒng)質(zhì)譜分析時(shí)的分子本底和同量異位素干擾，豐度靈敏度可達(dá)10-16，是長(zhǎng)壽命核素測(cè)量的最佳設(shè)備，成為同位素質(zhì)譜大家族的特殊成員。

現(xiàn)代質(zhì)譜儀種類增加和性能提高得益于現(xiàn)代離子光學(xué)理論、電物理理論的成就和電子學(xué)技術(shù)、電真空技術(shù)、機(jī)械加工技術(shù)的提高。激光技術(shù)，特別是飛秒激光技術(shù)與新興材料在儀器研制中的應(yīng)用，渴望誕生高性能同位素質(zhì)譜儀和無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀。

二、同位素質(zhì)譜法

質(zhì)譜技術(shù)成為分析科學(xué)的重要組成部分是從同位素的發(fā)現(xiàn)開(kāi)始的，并伴隨同位素分析、研究和應(yīng)用而發(fā)展。英國(guó)著名物理學(xué)家湯姆遜在1913年用簡(jiǎn)陋的拋物線裝置發(fā)現(xiàn)惰性氣體氖的兩個(gè)穩(wěn)定性同位素，標(biāo)志著質(zhì)譜技術(shù)的開(kāi)始，而湯姆遜的拋物線裝置被后人公認(rèn)為是現(xiàn)代質(zhì)譜儀的雛形。

湯姆遜的學(xué)生和助手阿斯頓（Aston），不但改進(jìn)了湯姆遜的拋物線裝置，建造了第一臺(tái)具有速度聚焦的質(zhì)譜儀，研究、發(fā)現(xiàn)和測(cè)量了幾十種元素的同位素質(zhì)量和豐度，證明了氖同位素20Ne和2Ne的存在；而且成功解釋了用化學(xué)法測(cè)量的氯原子量不為整數(shù)的原因。自此以后，隨著質(zhì)譜儀器性能改進(jìn)和測(cè)量方法的進(jìn)步，元素周期表中的大多數(shù)元素的核素質(zhì)量、同位素豐度和原子量測(cè)量都是借助同位素質(zhì)譜來(lái)完成的。由此不難看出同位素質(zhì)譜技術(shù)在質(zhì)譜學(xué)的誕生、發(fā)展歷程中所扮演的重要角色。如上所述，早期同位素質(zhì)譜法的主要工作集中于天然同位素的探索、發(fā)現(xiàn)和元素同位素豐度、原子質(zhì)量和原子量的測(cè)量為原子質(zhì)量、原子量標(biāo)準(zhǔn)值的建立和元素周期表的完善做出了重要貢獻(xiàn)。時(shí)至今日，元素同位素豐度和原子量的修訂仍然借助同位素質(zhì)譜法。同位素質(zhì)譜法在物理學(xué)的另一項(xiàng)工作是為基本常數(shù)的修訂提供相關(guān)元素同位素豐度的精確值，如當(dāng)前各主要大國(guó)的科學(xué)家聯(lián)合開(kāi)展的阿伏伽德羅常數(shù)修訂工作的一項(xiàng)關(guān)鍵任務(wù)，就是借助同位素質(zhì)譜法提高測(cè)定元素硅同位素豐度的不確定度，為阿伏伽德羅常數(shù)的計(jì)算提供精確值。

第二次世界大戰(zhàn)后期，隨著軍事強(qiáng)國(guó)對(duì)放射性同位素需求的迫切，同位素質(zhì)譜法成為同位素分離效率監(jiān)督和大量同位素分離產(chǎn)品豐度質(zhì)量鑒定的最準(zhǔn)確方法，包括用氣體同位素質(zhì)譜法測(cè)量氫、氘、氚等氣體核素，用熱電離質(zhì)譜法測(cè)量鈾、钚等錒系元素的同位素。與此同時(shí)，在核物理、核化學(xué)研究工作中的一些重要環(huán)節(jié)，諸如核燃料燃耗測(cè)定、核反應(yīng)裂變產(chǎn)額測(cè)定等的測(cè)量，同位素質(zhì)譜法給出的結(jié)果最準(zhǔn)確。

20世紀(jì)中期掀起的通過(guò)測(cè)試宇宙樣品的成分及同位素組成，探索宇宙奧秘和尋找未被發(fā)現(xiàn)核素的工作，也是用高靈敏度、高豐度靈敏度的同位素質(zhì)譜測(cè)量方法實(shí)施的。

同位素質(zhì)譜法是同位素地質(zhì)學(xué)、同位素地球化學(xué)研究，石油和天然氣的勘探、開(kāi)采的主要測(cè)試方法。通過(guò)測(cè)定巖石、礦物、化石、月巖、隕石等樣品中的某些元素同位素豐度、豐度比、δ值或元素含量等參數(shù)，為地質(zhì)學(xué)、海洋學(xué)、宇宙探測(cè)、考古和遠(yuǎn)古突發(fā)事件研究提供豐富的信息。同位素質(zhì)譜技術(shù)和方法提供的信息，有力地支持了科學(xué)技術(shù)研究和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展；科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求促進(jìn)同位素質(zhì)譜儀器與方法完善。

表1 同位素質(zhì)譜儀（同位素質(zhì)譜法）功能及其應(yīng)用

三、無(wú)機(jī)質(zhì)譜法

無(wú)機(jī)質(zhì)譜分析法成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展不可替代的分析工具是從測(cè)量元素存在開(kāi)始，并伴隨物質(zhì)成分分析技術(shù)發(fā)展逐漸完善。20世紀(jì)50代后期，由于火花源質(zhì)譜的發(fā)展，無(wú)機(jī)質(zhì)譜法在微量、痕量元素分析領(lǐng)域幾乎與原子吸收光譜、中子活化分析占有同樣的地位。20世紀(jì)70～80年代，激光電離質(zhì)譜法、四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法、雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光放電質(zhì)譜法逐漸孕育、發(fā)展和成熟:與此同時(shí)，二次離子質(zhì)譜法的誕生、發(fā)展為固體物質(zhì)表面、薄層進(jìn)行單元素和多元素痕量分析提供了有效方法，對(duì)研究固體物質(zhì)深度特征和元素表層橫向分布（成像）具有特殊功能。激光共振電離質(zhì)譜法（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是基于激光共振電離光譜與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合所形成的一門新興質(zhì)譜分析方法，具有極高的元素、核素選擇性和探測(cè)靈敏度，是目前復(fù)雜基質(zhì)下超痕量中長(zhǎng)壽命核素定量分析十分有效的方法，它與加速器質(zhì)譜法類同，成為解決特殊核素、元素分析問(wèn)題的專用設(shè)備。同位素稀釋質(zhì)譜法在研究、應(yīng)用過(guò)程中逐漸得到完善，不但是微量、痕量元素分析最準(zhǔn)確的方法，為多種學(xué)科和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的相關(guān)部門提供準(zhǔn)確的定量信息，而且在測(cè)量方法仲裁、技術(shù)評(píng)價(jià)中也發(fā)揮著重要作用。這些新、老方法的結(jié)合使得無(wú)機(jī)質(zhì)譜法的測(cè)試能力和應(yīng)用范圍有了顯著提高，不再局限于金屬元素和無(wú)機(jī)成分分析，延伸到包括H、C、O、N、S、P等非金屬元素及其化合物在內(nèi)的幾乎元素周期表的所有元素，形成了比較完整的分析方法和測(cè)試體系。

表2 無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀（無(wú)機(jī)質(zhì)譜法）性能、特征及其應(yīng)用

無(wú)機(jī)質(zhì)譜法可以采用固體、液體和氣體三種形態(tài)樣品。聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用簡(jiǎn)化了制樣、進(jìn)樣程序，減小了操作過(guò)程污染。通過(guò)常規(guī)分析、微區(qū)分析、表面截面分析、深度剖析和元素成像，為相關(guān)學(xué)科、專業(yè)和行業(yè)提供元素定性、定量，以及物體表面與深層次的元素圖像等多種信息，成為名副其實(shí)、應(yīng)用廣泛的分析學(xué)科的重要分支。同位素質(zhì)譜法和無(wú)機(jī)質(zhì)譜法不但承擔(dān)傳統(tǒng)的冶金學(xué)、材料科學(xué)、核科學(xué)、地質(zhì)學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和半導(dǎo)體等學(xué)科、專業(yè)研究中的測(cè)試，也是微電子技術(shù)、生物工程、環(huán)境檢測(cè)、食品安全和化學(xué)計(jì)量不可缺少的分析方法。在對(duì)土壤中微生物代謝潛能評(píng)價(jià)、大陸植物鏈烷烴同位素組成研究、煙草分析、和興奮劑檢查等領(lǐng)域、專業(yè)的應(yīng)用中也卓有成效。

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