X射線衍射分析Jade使用教程之物相檢索操作教程（三）

1.1 “X射線物相分析”分析什么?

●利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結構的物相(單質、化合物、固溶體)進行定性和定量分析。

●X射線物相分析給出的結果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成的具有固定結構的物相。

1.2 基本原理

●任何一種結晶物質(物相)都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質的衍射花樣機械疊加而成。

●定性相分析的判據。

1.3 定性相分析的判據

●通常用d(晶面間距表征衍射線位置)和I(衍射線相對強度)的數據代表衍射花樣。用d-I數據作為定性相分析的基本判據。

●定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數據組與已知結構物質的標準d-I數據組 (PDF卡片)進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。

1.4 PDF卡片

2.1 一般實驗步驟

●獲得衍射花樣

●計算面間距d值和測定相對強度 l/l1值( l1為最強線的強度) ：定性相分析以2 θ <90°的衍射線為主要依據

●檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索

●最后判定：判定唯一準確的PDF卡片

2.2 Jade的物相檢索步驟

●給出檢索條件，包括PDF卡片庫、元素限定、檢索焦點等

●計算機按照給定的檢索條件進行檢索，將最可能存在的前100種物相列出一個表

●從列表中檢定出一定存在的物相

2.3 判斷物相存在的三個條件

●PDF卡片中的峰位與測量峰的峰位匹配

●PDF卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同

●檢索出來的物相符合實驗條件(元素、反應條件、相圖)

2.4 物相檢索常用方法

●無限制檢索

●選擇PDF卡片庫

●元素限定

●設置檢索焦點

●單峰檢索

●反查法
●無限制檢索法無限制檢索就是對圖譜不作任何處理，不規(guī)定檢索卡片庫，不作元素限定，檢索對象選擇為主相(S/M Focus onMajor Phases )

無限制檢索的特點一般可檢測出主要的物相在對樣品無任何已知信息的情況下，可用在考慮樣品受到污染、反應不完全的情況可試用，不大可能檢索出全部物相，檢索出來的物相可能與實際存在的物相偏差較大，需要其它實驗作進一步證

●限定PDF卡片庫范圍的方法只在指定的數據庫中尋找物相Inorganic，ICSD Patterns，Minerals，ICSD Minerals，礦物數據庫: ICSD Patterns，Minerals ICSD數據庫非常重要! 選擇不同的數據庫會得出不同的檢索結果

●限定檢索焦點的方法Search Foucs on Major/Minor/ Trace/ Zoom window/Painted分別表示檢索時主要著眼于:主要相/次要相/微量相/全譜檢索/選定峰

●限定樣品成份的方法只選樣品中的主要元素，只選不多于4個元素，嘗試非金屬元素C,H,O，嘗試不同的元素組合，元素越多，檢索結果越不準確

●單峰搜索法選擇“計算峰面積”按鈕(Peak Paint) 按鈕，選定一個角度范圍進行檢索。單峰搜索法檢索出來的物相是在指定角度范圍內有衍射峰的物相，可以同時選擇幾個衍射峰，加上其它限定，可以檢索出樣品中全部物相

●礦物相的反查法由于成分固溶、元素不確定等因素，導致某些相不能自動檢索出來;如果能預知樣品中存在某一類礦物，可以將該類礦物全部顯示出來，再與測量譜一一對照;特別適合于一些粘土礦物的分析。

03關鍵技術問題

3.1物相檢索不出的原因
●角度偏移過大，固溶成分，晶格畸變過大：改變檢索的固溶度條件

●有新相產生，確實不存在相應的卡片：沒有辦法

●化學反應中產生了一些中間產物：無須分析

●成分分析錯誤：先做成分分析

●有擇優(yōu)取向：盡可能使用粉體樣品，或考慮樣品織構引起的某些峰消失

●含量過低或衍射強度太小：足夠的掃描時間可以檢索出低于1%的物相

●漏掉了低角度衍射峰：實驗前先查PDF卡片，了解樣品的特性，選擇正確的掃描范圍

3.2檢索結果的不確定性
●不同的檢索條件可能導致不同的鑒定結果—— 一個樣品反復檢索，將多次檢索結果進行比較

●微量相的鑒定結果因缺少必要信息而不唯一 ——增加掃描時間，必須時可將掃描速度降到0.5° /min

●元素分析應當做在物相分析的前面

3.3正確鑒定物相的必要條件
●基本的晶體學知識

●廣泛的礦物、材料、金屬、有機、無機、藥物.....知識涉獵

●相關文獻閱讀、相圖查閱

●長期經驗積累

●實驗結果與實驗條件相關

04檢索實例

如果沒有元素限定，就不能檢索出正確的物相，檢索出來的物相與實測相的結構有偏差，樣品中的Ca5(AsO4)3(OH)的結構與PDF卡片中的結構有細微差別，因此，單峰不能對應

單峰檢索法能檢索出粘土礦物中的全部物相，若想確定樣品中是否存在某種相，可采用反查法

RuO2的衍射峰漫散，如果不作元素限定，根本檢索不出正確的物相

樣品中實際是磷酸釩鋰而不是磷酸鐵鋰，但卡片庫中尚無前者的卡片而且它們的結構完全相同

MDI   Jade物相檢索

物相檢索

●必須有一張ICDD PDF檢索光盤

●建立Jade的PDF卡片索引

●Jade中的物相檢索方法:S/M( Search/Match )

●Jade中的卡片查找

●PCPDFWin光盤的輔助檢索功能

●其它檢索軟件Searchmatch

PDF檢索光盤

建立PDF索引

●將光盤內容復制到硬盤的PDF2文件夾

●在Jade中選擇PDF|setup命令

檢索物相

●檢索物相前最好不要做平滑、扣背景等操作，以保持數據的“原始”性

●鼠標右鍵單擊S/M按鈕

●選擇合適的條件

●顯示檢索結果窗口

●確認可能存在的物相

參數選擇

●PD子庫的選擇

●焦點選擇

●元素選擇

檢索結果窗口

●FOM

●選定

●返回

檢索結果窗口

●FOM

●選定

●返回
檢索后的處理

01

礦物的鑒定

●晶體結構的研究是從礦物開始的

●礦物研究已經成熟

●礦物卡片包含在兩個子庫中

●礦物檢索時不需要加入其它子庫

●礦物檢索一般不需要加入元素限制

粘土礦物的鑒定

●粘土礦物都是小晶粒晶體

●粘土礦物一般結晶性不好

●粘土礦物的特征衍射峰一般主要集中在3-10°之間，掃描范圍一般使用3- 65°

●粘土礦物的掃描速度應當限制在2°/min以內

●不加任何條件，只選擇兩個礦物庫，尋找出主要物相

選定一個未標的峰，按指定的峰檢索

●選定一個未標定的峰，按指定的峰檢索

●使用同樣的方法檢索出其它剩余物相

●選定一個未標定的峰，按指定的峰檢索

●使用同樣的方法檢索出其它剩余物相

合成與分解物的鑒定

●合成或分解物可能不是自然的“礦物”，可以包含在無機物“Inorganic"中。此時除使用minerals子庫外，應當加上Inorganics和ICSD patterns兩個子庫

●這類物相卡片很多，重復性很大，很多卡片所記錄的物相僅在晶體結構上存在微小差別，應當慎重選擇元素的限定是必要的

合金相的物相分析

●合金相一般為主相(基體相)和若干微量相(強化相)所組成

●合金塊體樣品往往經過加工，擇優(yōu)取向嚴重，嚴重影響分析結果

●固溶程度對峰位造成偏移，可能不能檢索到正確的物相

●溫度應力、加工應力使峰形變異掩蓋微量物相

●分析者對樣品的相圖、析出或固溶行為了解的多少直接影響分析結果的正確性

●盡可能不使用塊體樣品直接測量，粉體樣品可最大限度地減小擇優(yōu)取向

●對局部區(qū)域進行慢速掃描有時是必要的

●元素限定尤為重要

●上面是Al-Zn-Mg合金不同時效階段的XRD,前者的微量相匹配較好，后者無論在峰位、峰的個數、強度都匹配不好

●一系列樣品的分析時，先分析最有特色的樣品

●有些物相在使用了定峰分析、限定元素分析都不湊效的情況下，最有效的辦法是“直接尋找物相“

●鼠標右鍵點擊光盤按鈕，選定元素并限制為“Required element"(涂成綠色)

●選擇一個PDF子庫，從所列出的物相中檢索某種特定結構的物相

●例如，要查找Mg,Zn相時:鼠標右鍵單擊光盤按鈕，打開元素周期表——選定Mg,Zn元素為Requiredelements (其它元素一律不選)——選定PDF庫為Metal alloys——顯示MgZn相( 兩元素的任意組合)列表——單擊列表中的物相，查看與測量譜的對應情況——如果符合效好，按回車鍵加入到“已檢索列表”中

其它物相檢索有機物、聚合物、陶瓷、水泥

這些物相都有相應的子庫，檢索時有意識地加入檢索對象

物相檢索的技巧性不要只看FOM值大小，應考慮實際情況，先將有可能的物相都選下來，再作比較和全面分析。先分析系列樣品中最有特色的樣品，其它樣品中的物相可能只是量的變化，有目的、有選擇、分批地加入元素，不要一次加入超過4種以上的元素。微量元素切莫加入，X光的眼睛其實并不是雪亮的，先做元素分析了解微區(qū)分析與宏觀區(qū)域分析的區(qū)別，電鏡看得到的東西X光不一定看得到，分析結果要符合相圖，新的發(fā)現(xiàn)可能是錯誤的。反復分析同一樣品，可能會得到意外的收獲，PCPDFWin是一個很好的查卡片工具。最重要的不是問別人，而是自己實踐。不要迷信專家的結果，在你的研究領域里，你自己才是真正的專家。