比表面及孔徑分析原理和儀器介紹

一、比表面積介紹

鑠思百檢測可提供比表面及孔徑分析儀檢測服務，比表面積定義為單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積，國際單位是(m2/g)，主要是用來表征粉體材料顆粒外表面大小的物理性能參數(shù)。實踐和研究表明，比表面積大小與材料其它的許多性能密切相關，如吸附性能、催化性能、表面活性、儲能容量及穩(wěn)定性等，因此測定粉體材料比表面積大小具有非常重要的應用和研究價值。材料比表面積的大小主要取決于顆粒粒度，粒度越小比表面積越大；同時顆粒的表面結(jié)構(gòu)特征及形 貌特性對比表面積大小有著顯著的影響，因此通過對比表面積大小的測定，可以對顆粒以上特性進行參考分析。

研究表明，納米材料的許多奇異特性與其顆粒變小比表面積急劇增大密切相關，隨著近年來納米技術(shù)的不斷進步，比表面積性能測定越來越普及，已經(jīng)被列入許多的國際和國內(nèi)測試標準中。

二、氣體吸附法

比表面積測試方法有多種，其中氣體吸附法因其測試原理的科學性，測試過程的可靠性，測試結(jié)果的一致性，在國內(nèi)外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其它測試方法，成為公認的最權(quán)威測試方法。許多國際標準組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標準，如美國ASTM的D3037，國際ISO標準組織的ISO-9277。我國比表面積測試有許多行業(yè)標準，其中最具代表性的是國標GB/T19587-2004 《氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積》。

氣體吸附法測定比表面積原理，是依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質(zhì)）具有可逆物理吸附作用，并對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由于實際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴格來講，該方法測定的是吸附質(zhì)分子所能到達的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和。

氮氣因其易獲得性和良好的可逆吸附特性，成為最常用的吸附質(zhì)。通過這種方法測定的比表面積我們稱之為“等效”比表面積，所謂“等效”的概念是指：樣品的表面積是通過其表面密排包覆（吸附）的氮氣分子數(shù)量和分子最大橫截面積來表征。實際測定出氮氣分子在樣品表面平衡飽和吸附量（V）， 通過不同理論模型計算出單層飽和吸附量（Vm），進而得出分子個數(shù)，采用表面密排六方模型計算出氮氣分子等效最大橫截面積(Am)，即可求出被測樣品的比表面積。準確測定樣品表面單層飽和吸附量Vm是比表面積測定的關鍵。

三、測試方法及原理

比表面積測試方法有兩種分類標準。一是根據(jù)測定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動法、容量法及重量法，重量法現(xiàn)在基本上很少采用；再者是根據(jù)計算比表面積理論方法不同可分為：直接對比法、Langmuir法和BET法等。同時這兩種分類標準又有著一定的聯(lián)系，直接對比法只能采用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量的多少，而BET法既可以采用連續(xù)流動法，也可以采用容量法來測定吸附氣體量。

1)連續(xù)流動法

連續(xù)流動法是相對于靜態(tài)法而言，整個測試過程是在常壓下進行，吸附劑是在處于連續(xù)流動的狀態(tài)下被吸附。連續(xù)流動法是在氣相色譜原理的基礎上發(fā)展而來，藉由熱導檢測器來測定樣品吸附氣體量的多少。連續(xù)動態(tài)氮吸附是以氮氣為吸附氣，以氦氣或氫氣為載氣,兩種氣體按一定比例混合，使氮氣達到指定的相對壓力，流經(jīng)樣品顆粒表面。當樣品管置于液氮環(huán)境下時，粉體材料對混合氣中的氮氣發(fā)生物理吸附，而載氣不會被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導致熱導系數(shù)變化，這時就能從熱導檢測器中檢測到信號電壓，即出現(xiàn)吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮氣就會脫附出來，形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮氣量的多少，可通過定量氣體來標定峰面積所代表的氮氣量。通過測定一系列氮氣分壓P/P0下樣品吸附氮氣量，可繪制出氮等溫吸附或脫附曲線，進而求出比表面積。通常利用脫附峰來計算比表面積。

特點：連續(xù)流動法測試過程操作簡單，消除系統(tǒng)誤差能力強，同時具有可采用直接對比法和BET方法進行比表面積理論計算。

2)容量法

容量法中，測定樣品吸附氣體量多少是利用氣態(tài)方程來計算。在預抽真空的密閉系統(tǒng)中導入一定量的吸附氣體，通過測定出樣品吸脫附導致的密閉系統(tǒng)中氣體壓力變化，利用氣態(tài)方程P*V/T=nR換算出被吸附氣體摩爾數(shù)變化。

3)直接對比法

直接對比法是利用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量，測定過程中需要選用標準樣品（經(jīng)嚴格標定比表面積的穩(wěn)定物質(zhì)）。并聯(lián)到與被測樣品完全相同的測試氣路中，通過與被測樣品同時進行吸附，分別進行脫附，測定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下，被測樣品和標準樣品的比表面積正比于其峰面積大小。

優(yōu)點：無需實際標定吸附氮氣量體積和進行復雜的理論計算即可求得比表面積；測試操作簡單，測試速度快，效率高
缺點：當標樣和被測樣品的表面吸附特性相差很大時，如吸附層數(shù)不同，測試結(jié)果誤差會較大。

直接對比法僅適用于與標準樣品吸附特性相接近的樣品測量，由于BET法具有更可靠的理論依據(jù)，目前國內(nèi)外更普遍認可BET法比表面積測定。

4)BET比表面積測定法

BET理論計算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，可以看出，BET方程建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的數(shù)量關系，為比表面積測定提供了很好的理論基礎

BET方程是建立在多層吸附的理論基礎之上，與許多物質(zhì)的實際吸附過程更接近，因此測試結(jié)果可靠性更高。實際測試過程中，通常實測3-5組被測樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V，以P/P0為X軸，   為Y軸，由BET方程做圖進行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實踐表明，當P/P0取點在0.05-0.35范圍內(nèi)時，BET方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組P/P0進行測定，通常我們稱之為多點BET。當被測樣品的吸附能力很強，即C值很大時，直線的截距接近于零，可近似認為直線通過原點，此時可只測定一組P/P0數(shù)據(jù)與原點相連求出比表面積，我們稱之為單點BET。與多點BET相比，單點BET結(jié)果誤差會大一些。

若采用流動法來進行BET測定，測量系統(tǒng)需具備能精確調(diào)節(jié)氣體分壓P/P0的裝置，以實現(xiàn)不同P/P0下吸附量測定。對于每一點P/P0下BET吸脫附過程與直接對比法相近似，不同的是BET法需標定樣品實際吸附氣體量的體積大小，而直接對比法則不需要。

特點：BET理論與物質(zhì)實際吸附過程更接近，可測定樣品范圍廣,測試結(jié)果準確性和可信度高，特別適合科研及生產(chǎn)單位使用。

四、孔徑分布測定

1)孔徑分析介紹

實踐表明，超微粉體顆粒的微觀特性不僅表現(xiàn)為表面形狀的不規(guī)則，很多還存在孔結(jié)構(gòu)?？椎拇笮?、形狀及數(shù)量對比表面積測定結(jié)果有很大的影響，同時材料孔體積大小及孔徑分布規(guī)律對材料本身的吸附、催化及穩(wěn)定性等有很大的影響。因此測定孔容積大小及孔徑分布規(guī)律成為粉體材料性能測試的又一大領域，通常與比表面積測定密切相關。

所謂的孔徑分布是指不同孔徑的孔容積隨孔徑尺寸的變化率。通常根據(jù)孔平均半徑的大小將孔分為三類：孔徑≤2nm為微孔，孔徑在2-50nm范圍為中孔，孔徑≥50nm為大孔。大孔一般采用壓汞法測定，中孔和微孔采用氣體吸附法測定。

2)孔徑測定原理及方法

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細凝聚模型。由毛細凝聚理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著P/P0值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不會發(fā)生毛細凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出,Rk稱為凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P0。凱爾文公式也可以理解為對于已發(fā)生凝聚的孔，當壓力低于一定的P/P0時，半徑大于Rk的孔中凝聚液將氣化并脫附出來。理論和實踐表明，當P/P0大于0.4時，毛細凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是利用BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。