熱分析技術(shù)——熱重TG&差熱DSC（二）

差熱分析（DTA）

1. 差熱分析的原理及設(shè)備

原理：在程序控溫條件下，測量試樣與參比基準(zhǔn)物質(zhì)之間的溫度差與環(huán)境溫度的函數(shù)關(guān)系。

操作方法：用兩個尺寸完全相同的白金坩堝，一個裝參比物，另一個裝待測樣品;將兩只坩堝放在同一條件下受熱，熱量通過試樣容器傳導(dǎo)到試樣內(nèi)，使其溫度升高，在試樣內(nèi)會形成溫度梯度;溫度的變化方式會依溫度差熱電偶接點處的位置而不同;溫點插入試樣和參比物中，或坩堝外的底部。

注意事項：DTA的嚴(yán)密理論要求，必須按照各個裝置的特有邊界條件、幾何形狀，進(jìn)行熱傳遞的理論分析。

2.差熱分析曲線

DTA曲線：以溫度為橫坐標(biāo)、試樣和參比物的溫差ΔT為縱坐標(biāo)，以不同的吸熱和放熱峰顯示樣品受熱時的不同熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)

基線位置：ΔTa =(Cr- Cs)/K·Φ ( Φ = dTw/dt )

基線偏離零點的原因：試樣和參比物之間的熱容不等;故參比物最好采用與試樣在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似的物質(zhì)，有時在試樣中混些參比物來稀釋，使Cr與Cs相近;K與裝置的靈敏度有關(guān)，K增加，則ΔTa下降;升溫速度Φ變化會影響基線，故須采用程序調(diào)節(jié)器以固定Φ.

測玻璃化溫度的原理：試樣在加熱過程中熱容變化，基線就會變動

儀器的靈敏度：常用措施，在樣品容器和金屬塊之間留一個氣隙，便可得到尖銳的峰.

實驗進(jìn)行到終點時，整個過程交換的熱量：

反應(yīng)終點C的確定：

3. DTA測量應(yīng)注意的要點及其影響因素

(1)注意程序控溫的線性和速度;

(2)選擇基準(zhǔn)物時應(yīng)考慮盡可能使Cr與Cs相近，使基線接近零線;

措施：選擇在測量范圍內(nèi)本身不發(fā)生任何熱變化的穩(wěn)定物質(zhì)，常用熔融石英粉、a-Al2O3和MgO粉末等;在試樣與基準(zhǔn)物的熱容相差較大時，可用基準(zhǔn)物稀釋試樣來加以改善

(3)測試過程中應(yīng)注意水分干擾的影響，試樣如果吸附一定的水分，將在100℃附近出現(xiàn)一個大的蒸發(fā)吸熱峰干擾實驗結(jié)果;

(4)測試過程中可會發(fā)生雙峰交疊，應(yīng)設(shè)法分峰;

(5)反應(yīng)中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應(yīng)帶來反應(yīng)熱的干擾;

(6)預(yù)結(jié)晶物質(zhì)程序升溫和降溫曲線是不可逆的;

(7)DTA(包括DSC)需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正測定溫度的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須化學(xué)穩(wěn)定，且蒸汽壓低，故多數(shù)系金屬鹽類、純金屬或純有機(jī)化合物

4. DTA的應(yīng)用

凡是在加熱(或冷卻)過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法進(jìn)行分析。

其主要應(yīng)用范圍如下：

(1)水

對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

(2)氣體

碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出而形成吸熱峰。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。

(3)價態(tài)變化

材料中含有變價元素，在高溫下由低價態(tài)變?yōu)楦邇r態(tài)而放出熱量，形成放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340~450 ℃變成Fe3+

(4)重結(jié)晶

某些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中會發(fā)生重結(jié)晶而放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰;晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。

(5)晶型轉(zhuǎn)變

有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。

四、DSC和DTA 的關(guān)系和區(qū)別

1. DSC和DTA 的關(guān)系

DSC的前身是差熱分析(DTA)

差熱分析(DTA)是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。DTA輸出的信號是溫差(ΔT)，而用溫差來描述熱量不但間接而且不夠準(zhǔn)確，難于進(jìn)行熱量的定量測定，無法建立△H與△T之間的聯(lián)系。

差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法，可以測試△T信號，并建立△H與△T之間的聯(lián)系

2. DSC和DTA的區(qū)別

兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測相變時的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。

DTA曲線上凸表示樣品的溫度比參比樣品的溫度高，下凹表示樣品的溫度比參比樣品的溫度低。DSC曲線上凸表示有熱量釋放出來，下凹表示有熱量吸收，兩者的趨勢應(yīng)該是大致一樣。