Raman在催化中的應(yīng)用

1.Raman光譜在催化中的主要應(yīng)用有哪些?

根據(jù)激發(fā)光源的不同，Raman光譜可以分為紫外拉曼光譜和可見拉曼光譜。紫外拉曼光譜對樣品表面極其敏感，而可見拉曼光譜提供的是體相和表面的混合信息。采用紫外光作為激發(fā)源可以有效地避開熒光，并提高靈敏度。

Raman光譜應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究始于上世紀(jì)70年代，發(fā)展至今，Raman光譜在催化中主要可以用來分辨這些信息：1) 金屬氧化物晶相結(jié)構(gòu)(相變等);2) 金屬氧化物活性位點(diǎn)的配位情況和聚合狀態(tài);3) 分子篩的骨架研究;4) 催化劑積碳失活等

2.金屬氧化物晶相結(jié)構(gòu)(相變等)

Figure 1 XRD and Raman spectra of Anatase and Rutile

Raman和XRD都可以用于氧化物晶相結(jié)構(gòu)的分析。Figure 1所示為TiO2的兩種不同晶型(銳鈦礦和金紅石)的XRD和Raman譜圖，從圖中可以很明顯地看出銳鈦礦和金紅石的XRD和Raman存在很大的差異，因此通過Raman或者XRD都可以用來分辨其晶型結(jié)構(gòu)。XRD有JCPDS，ICSD等數(shù)據(jù)庫或者卡片，而拉曼其實(shí)也有一些標(biāo)準(zhǔn)譜圖，不過很少，一般采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者和文獻(xiàn)進(jìn)行對比。

XRD用于物相分析大家都很熟悉，但是有的時(shí)候，它也存在一定的缺陷，比如說薄膜樣品。采用掠角XRD可以對物相進(jìn)行分析，但是峰都比較彌散，如果背底(樣品)中存在無定型的相，會給檢測帶來很大的困難。而拉曼光譜就不存在這方面的問題了，它更加靈敏有效，存在一定的優(yōu)勢。

圖片來源： Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 1766–1769.

Raman光譜既然可以分辨晶型結(jié)構(gòu)，那么相應(yīng)地我們也可以用它來檢測物質(zhì)的相變情況。比如，銳鈦礦經(jīng)過不同溫度進(jìn)行處理時(shí)，其晶型結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，通過Raman光譜分析不同溫度處理的樣品可以知道相變發(fā)生的過程(比如，什么溫度開始有相變，不同溫度下相變的程度)等。

3.金屬氧化物活性位點(diǎn)的配位情況和聚合狀態(tài)

李燦院士等在紫外拉曼光譜研究中做出了非常重要的貢獻(xiàn)，早前用紫外拉曼光譜對分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了很多研究，包括用紫外拉曼證實(shí)TS-1中Ti進(jìn)入骨架等(Angew. Chem. Int. Engl. Ed. 1999, 38(15): 2220)

TS-1中紫外拉曼光譜出現(xiàn)在1170 、1125 、960、530、490、380cm-1處，其中490、530 和1125cm-1的譜峰在Silicalite-1 分子篩的紫外拉曼光譜中沒有出現(xiàn)，通過和其他表征手段相互印證，這些新出現(xiàn)的Raman峰來自于TS-1中的骨架鈦物種。

4.催化劑積碳失活

李燦院士等人還采用紫外拉曼對 ZSM-5 和USY 在碳?xì)滢D(zhuǎn)化過程中催化劑積炭生成進(jìn)行了表征與研究。紫外拉曼光譜顯示兩種催化劑在1390 、1600 、3000cm-1左右均出現(xiàn)峰，且這些峰在積炭形成的不同階段有很大的區(qū)別。在室溫情況下，在ZSM-5 和USY 上吸附的丙烯具有相類似的譜峰;在高溫情況下，在兩種催化劑上積炭形成的行為發(fā)生較大的差異。如，在773K時(shí)，在ZSM-5 上生成的積炭物種主要是以聚烯烴和芳香烴的形式存在，而 USY則是以聚芳烴和類石墨的形式存在。當(dāng)催化劑在 773K下通入He吹掃一段時(shí)間后，ZSM-5 上絕大部分的積炭物種可以被移除，而USY 上的積炭物種很穩(wěn)定不會被He移除，其只有在O2氣氛下高于773K 條件下才能被移出。他們的研究進(jìn)一步表明，ZSM-5 和USY 分子篩上之所以形成了不同形式的積炭物種，其主要原因在于兩種分子篩的孔結(jié)構(gòu)以及表面酸性之間的差異，其中ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致不同積炭物種生成的主要原因：抑制了聚芳烴和類石墨的形成(ZSM-5 的擇形效應(yīng))。

總結(jié)：總的來說，Raman光譜，特別是紫外拉曼，由于其高的靈敏度，且能夠提供催化劑本體和表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，且樣品制備簡單，不受水等因素的干擾，在催化反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用。

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