熱分析在高分子材料中的應(yīng)用（DSC/TGA/導(dǎo)熱系數(shù)/TMA/DMA）

熱分析是測量材料熱力學(xué)參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系，并對這種關(guān)系進(jìn)行分析的技術(shù)方法。

材料熱分析測試請聯(lián)系鑠思百檢測

對材料進(jìn)行熱分析的意義在于：

①材料熱分析能快速準(zhǔn)確地測定物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附、脫水、分解等變化，在表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛的應(yīng)用。

②由于熱性能是材料的基本屬性之一，對材料進(jìn)行熱分析可以鑒別材料的種類，判斷材料的優(yōu)劣，幫助材料與化學(xué)領(lǐng)域的產(chǎn)品研發(fā)，質(zhì)檢控制與工藝優(yōu)化等。

既然熱分析是對材料進(jìn)行質(zhì)量控制的重要技術(shù)手段，那么熱分析到底是如何進(jìn)行的呢？根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，而常用的熱分析方法（如下圖所示）包括：差示掃描量熱(DSC)、熱重分析（TGA）、導(dǎo)熱系數(shù)測試、熱機(jī)械分析(TMA)、動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)等5種方法。

根據(jù)不同的熱分析方法采用不同的熱分析儀器設(shè)備，對材料的熱量、重量、尺寸、模量/柔量等參數(shù)對應(yīng)溫度的函數(shù)進(jìn)行測量，從而獲得材料的熱性能。接下來，讓我們簡單了解一下這5種熱分析方法：

（1）差示掃描量熱（DSC）

差示掃描量熱法（DSC）為使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時間的函數(shù)。材料的固化反應(yīng)溫度和熱效應(yīng)測定，如反應(yīng)熱，反應(yīng)速率等；物質(zhì)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)的測定，如比熱容，轉(zhuǎn)變熱等；材料的結(jié)晶、熔融溫度及其熱效應(yīng)測定；樣品的純度等。

（2）熱重分析（TGA）

熱重分析法（TGA）用來測量樣品在特定氣氛中，升溫、降溫或等溫條件下質(zhì)量變化的技術(shù)。主要用于產(chǎn)品的定量分析。典型的TGA曲線可以提供樣品易揮發(fā)組分(水分、溶劑、單體)的揮發(fā)、聚合物分解、炭黑的燃燒和殘留物(灰分、填料、玻纖)的失重臺階。TGA這種方法可以研究材料和產(chǎn)品的分解，并得出各組分含量的信息。TGA曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線是大家熟知的DTG曲線，它與樣品的分解速率成正比。在TGA/DSC同步測試中，DSC信號和重量信息可以同時記錄。這樣就可以檢測并研究樣品的吸放熱效應(yīng)。

下圖中的黑色曲線為PET的TGA曲線，綠色為DTG曲線。下面的為在氮?dú)鈿夥障碌腄SC曲線。右側(cè)紅色的DSC曲線顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶和熔融過程。在測試過程中的DSC信號 (左)可以用樣品質(zhì)量損失進(jìn)行修正。藍(lán)色為未修正的DSC曲線，紅色為因質(zhì)量損失而修正的曲線。

圖 使用TGA/DSC(配備DSC傳感器)測試的PET曲線

分解過程中，化學(xué)骨架和復(fù)雜有機(jī)組分或聚合物分解形成如水、CO2或者碳?xì)浠衔?。在無氧條件下，有機(jī)分子同樣有可能降解形成炭黑。含有易揮發(fā)物質(zhì)的產(chǎn)品可以通過TGA和傅里葉紅外(FTIR)或者質(zhì)譜聯(lián)用來判定。

（3）導(dǎo)熱系數(shù)測試

對于材料或組分的熱傳導(dǎo)性能描述，導(dǎo)熱系數(shù)是最為重要的熱物性參數(shù)。

①LFA激光閃射法

使用紅外檢測器連續(xù)測量上表面中心部位的相應(yīng)溫升過程，得到溫度升高對時間的關(guān)系曲線，并計算出所需要的參數(shù)。

②穩(wěn)態(tài)熱流法

熱流法（HFM）作為穩(wěn)態(tài)平板法的一種，可用于直接測量低導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

（4）熱機(jī)械分析(TMA)

熱機(jī)械分析，指在使樣品處于一定的程序溫度下和非震動載荷作用下，測量物質(zhì)的形變與溫度時間等函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)，主要測量材料的膨脹系數(shù)和相轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)。

一條典型的TMA曲線表現(xiàn)為在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的膨脹、玻璃化轉(zhuǎn)變(曲線斜率的變化)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的膨脹和塑性變形。測試可以以膨脹模式、穿透模式或者DLTMA模式(動態(tài)負(fù)載TMA模式)進(jìn)行。

膨脹模式的測試目的是表征樣品的膨脹或收縮。基于這個原因，僅使用較小的力來保證探頭和樣品接觸完好。測試的結(jié)果就是熱膨脹系數(shù)。

下圖是0.5mm的樣品夾在2片石英盤之間測試的膨脹曲線。樣品先在儀器中升溫至90?C消除熱歷史。冷卻至室溫后，再以20K/min的升溫速率從30?C升溫到250?C，測試的探頭為圓點(diǎn)探頭，同時探頭上施加很小的力0.005N。圖2中上部的曲線顯示樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變之前有很緩慢的膨脹。繼續(xù)升溫，膨脹速率明顯加快，這是因?yàn)樵跇悠吩诮?jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變后分子的運(yùn)動能力提高。之后冷結(jié)晶和重結(jié)晶發(fā)生，樣品收縮。高于150?C樣品開始膨脹直至熔融。熔融伴隨著樣品粘度降低和尺寸減小。

圖 膨脹模式測試的PET的TMA曲線

穿透模式主要給出溫度相關(guān)的信息。樣品的厚度通常不是很重要，因?yàn)樘筋^與樣品的接觸面積在實(shí)驗(yàn)中持續(xù)變化。刺入深度受加載的力和樣品幾何形狀的影響。在穿透模式測量中，把0.5mm厚的樣品放在石英片上，圓點(diǎn)探頭直接與樣品接觸。試驗(yàn)條件為從30?C升溫到300?C，升溫速率20K/min，加載力0.1和0.5N。這時樣品未被刺入。在穿透測試過程中，探頭一點(diǎn)一點(diǎn)地刺入樣品?？v坐標(biāo)信號在玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生時明顯的減小，冷結(jié)晶發(fā)生時保持基本不變，到熔融又開始減小(圖下圖)。

圖 TMA穿透模式測試PET

DLTMA是一種高靈敏度測試物理性能的方法。和DSC相比，它可以描述樣品的機(jī)械行為。在DLTMA模式下，加載在樣品上的力以給定頻率高低切換。它可以測試出樣品中微弱的轉(zhuǎn)變，膨脹和彈性(楊氏模量)。樣品剛度越大，振幅越小。圖4測試的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變在72?C，之后為液態(tài)下的膨脹。振幅大是因?yàn)闃悠诽?。然后會出現(xiàn)冷結(jié)晶，PET收縮，振幅開始減小。140?C，樣品重新變硬，繼續(xù)膨脹直至160?C。

圖 DLTMA（動態(tài)負(fù)載TMA模式）測試PET

（5）動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

使樣品處于程序控制的溫度下，并施加單頻或多頻的振蕩力，研究樣品的機(jī)械行為，測定其儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度、時間與力的頻率的函數(shù)關(guān)系。

熱分析技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

熱分析技術(shù)在材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如高分子材料及制品（塑料、橡膠、纖維等）、PCB/電子材料、金屬材料及制品、航空材料、汽車零部件、復(fù)合材料等領(lǐng)域。下面通過我們實(shí)驗(yàn)室技術(shù)工程師做的兩個熱分析測試案例來展示它的應(yīng)用：

1.高分子材料的熱裂解測試

玻纖增強(qiáng)PA66主要應(yīng)用于需要高剛性和尺寸穩(wěn)定性的機(jī)械部件護(hù)罩。

玻纖含量影響到制件的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。

2.PCB板的爆板時間測量

將樣品升溫到某一溫度后，保持該溫度并開始計時，樣品發(fā)生爆板現(xiàn)象的時刻與保溫初始時刻的時間間隔為爆板時間。

其實(shí)，對于不同的材料和關(guān)注點(diǎn)的不同，我們所采用的熱分析方法也存在差異，通常會根據(jù)實(shí)際樣品情況和測試需求來選擇不同的分析方法。例如，高分子材料：想要了解它的特征溫度、耐熱性等性能，要用DSC分析；想要了解它的極限耐熱溫度、組份含量、填料含量等，要用TGA分析。

那么，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域、針對不同的測試需求，如何選擇適宜的熱分析方法呢？不同的熱分析方法所檢測出的曲線圖，應(yīng)該如何觀察和分析呢？鑠思百檢測測試中心配備齊全的材料熱分析設(shè)備，期待與您共同探究熱分析技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。