一文了解氣質聯(lián)用的關鍵技術知識-GC-MS

GC-MS全稱氣相色譜法-質譜法聯(lián)用（Gas chromatograohy-mass spectrometry）,簡稱氣質聯(lián)用。是將氣相色譜儀器（GC）與質譜儀（MS）通過適當接口（interface）相結合，借助強大的計算機技術，進行聯(lián)用分析的技術[1-2]。下面我們來簡單學習一下GC-MS聯(lián)用技術。

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1、GC-MS的結構組成

GC-MS總體上由以下五大部分組成：色譜儀（常壓）、接口部分、質譜分析器（高真空）和計算機數據處理系統(tǒng)。示意圖如圖2所示：

圖2. GC-MS示意圖（圖片來源:公開資料）

氣相色譜部分

氣相色譜儀的基本流程如圖3所示。主要包括以下5大系統(tǒng)：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)。

圖3.氣相色譜儀（GC）基本流程

氣相色譜儀的組成部分及作用：

（1）載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量。為獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。

（2）進樣系統(tǒng)：包括進樣器和氣化室。進樣器分氣體進樣器和液體進樣器，氣化室是將液體樣品瞬間氣化的裝置。

（3）分離系統(tǒng)：包括色譜柱和柱溫箱和控溫裝置。根據各組分在流動相和固定相中分配系數或吸附系數的差異，使各組分在色譜柱中得到分離。

（4）溫控系統(tǒng)：控制氣化室、柱箱和檢測器的溫度。

（5）檢測和記錄系統(tǒng)：包括檢測器、放大器、記錄儀、或數據處理裝置、工作站 （色譜圖）。將各組分的濃度或質量轉變成電信號并記錄。

接口部分

是協(xié)調聯(lián)用儀器輸出和輸入狀態(tài)的硬件設備。一般分為直接接口（小口徑毛細管柱）和開口分流接口（大口徑毛細管柱），用于除去GC部分的載氣并傳輸組分。在GC-MS聯(lián)用中有兩個作用：

（1）壓力匹配——質譜離子源的真空度在10-3Pa，而GC色譜柱出口壓力高達105Pa，接口的作用就是要使兩者壓力匹配。

（2）組分濃縮——從GC色譜柱流出的氣體中有大量載氣，接口的作用是排除載氣，使被測物濃縮后進入離子源。

MS質譜部分

質譜儀的基本部件有：離子源、濾質器、檢測器三部分組成（結構示意圖如圖4），它們被安放在真空總管道內。在GC-MS聯(lián)用中經過氣相色譜分離的各氣態(tài)分子受離子源轟擊，電解裂解成分子離子，并進一步碎裂為碎片離子。在電場和磁場綜合作用下，按照m/z大小進行分離，到達檢測器檢測、記錄和整理，得到質譜圖，實現(xiàn)樣品定性定量分析。

圖4.質譜（MS）組成示意圖（圖片來源：儀器分析網絡課程）

（1）進樣系統(tǒng)：GC出來的樣品直接進入MS分析儀。

（2）離子源：離子源的作用是接受樣品產生離子。常用的離子化方式有：電子轟擊EI;化學電離CI.

（3）質量分析器：其作用是將電離室中生成的離子按質荷比（m/z）大小分開，進行質譜檢測。常見質量分析器有：四極質量分析器; 扇形質量分析器; 雙聚焦質量分析器; 離子阱檢測器。

（4）檢測器：檢測器的作用是將離子束轉變成電信號，并將信號放大，常用檢測器是電子倍增器。

2、GC-MS聯(lián)用技術原理

圖5為GC-MS聯(lián)用儀的內部組成示意圖。在這個組合中氣相色譜儀分離樣品中各組分，起著樣品制備的作用；接口把氣相色譜流出的各組分送入質譜儀進行檢測，起著氣相色譜和質譜之間適配器的作用；質譜儀對接口依次引入的各組分進行分析，成為氣相色譜儀的檢測器；計算機系統(tǒng)交互式地控制氣相色譜、接口和質譜儀，進行數據采集和處理，是GC-MS的中央控制單元。

圖5. GC-MS內部組成結構（圖片來源：公開資源）

3、GC-MS技術特點

優(yōu)點：

一般應用可省略色譜檢測器

GC作為進樣系統(tǒng)，將待測樣品分離后直接導入質譜進行檢測，既滿足了質譜分析對樣品單一性的要求，又省去樣品制備、轉移的繁瑣過程，不僅避免了樣品受污染，對質譜進樣量還能有效控制，也減少了質譜儀的污染，極大地提高了對混合物分離、定性定量效率。

定性能力高

用色譜保留時間結合化合物的指紋質譜圖鑒定組分，大大優(yōu)于僅靠色譜保留時間。GC-MS的定性指標有分子離子、功能團離子、離子峰強度比、同位素離子峰、離子反應的母子離子質量數以及總離子流色譜峰、選擇離子色譜峰和選擇反應色譜峰所對應的保留時間窗。

可分離尚未分離的色譜峰

用提取離子、選擇離子監(jiān)測或選擇反應監(jiān)測法，以及結合某些數據處理方法(如AMDIS)，可分離總離子流色譜圖上尚未分離或被化學噪聲掩蓋的色譜峰。

可提高定量分析精度

通過用同位素稀釋和內標技術可提高定量精度和定性能力。

提高儀器功能，實現(xiàn)分析自動化

計算機的多功能使儀器的結構更簡單，操作更方便，更易于實現(xiàn)分析工作的自動化。

不足：

分析對象有限制

分析對象限于在300℃左右及以下可以汽化、并且能離子化的樣品；在加熱過程中易分解的、極性太強的化合物，如有機酸類等，則需進行酯化衍生處理才可進行GC—MS分析，如果樣品不能汽化也不能酯化則需采取LC—MS或其他方法分析；

測試條件有限制

GC—MS分析樣品應是有機溶液，固體或水溶液中的有機物一般不能測定，需進行萃取分離變?yōu)橛袡C溶液，或采用熱裂解、頂空進樣技術。

質譜應用有限制

目前質譜還有一個很重要的不足是對很多異構體(尤其是位置異構)無法分辨。

4、GC-MS測樣要求

GC-MS分析可用于液體，氣體和固體樣品，但主要限于揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物。

氣體&液體

樣品通常直接注入GC。

固體

固體，通過溶劑萃取，除氣（解吸）或熱解進行分析。解吸實驗在40-300℃之間的受控溫度下在氦氣流下進行，在解吸期間在低溫阱上收集分析物。

熱解是用于分析不能直接注入GC-MS的材料的另一種取樣技術。通過直接向樣品施加熱，分子可以以可再現(xiàn)的方式分解。然后將較小的分子引入GC中并通過GC-MS分析。

總體要求

樣品要求溶解于有機溶劑（如丙酮、正己烷等）

樣品中不能含有水，鹽類和酸堿類等物質。

應是易揮發(fā)的、熱穩(wěn)定的，沸點一般不超過500℃，分子量小于500的化合物。

需要進行衍生化處理的樣品，要提前處理好。

樣品含量在ppb-ppm級，樣品一般不少于0.5mL，太少的樣品量需要配置微量襯管。

5、GC-MS結果分析

定性分析基礎

分析對象

要求

分 析 方 法

目標化合物

確認

1．與標準化合物保留時間對比

2．與標準化合物譜圖對比(幾個離子匹配)

可疑化合物

確認

1． 標準化合物保留時間對比

2． 與標準化合物譜圖對比(所有離子匹配)

未知化合物

解釋

1．測定分子量

2．測定元素組成

3．闡明結構

定性分析基礎：

GC／MS聯(lián)用分析常用的定量方法和色譜一樣有三種，外加一種GC-MS特有方法：

(1) 歸一化法。將樣品中所有組分含量之和作為100，計算各個組分的相對百分含量，稱為歸一化法。計算公式：

式中 Wi——組分i含量；Ai——組分i的峰面積(或峰高)；fi——組分i的質量校正因子。當fi為體積校正因子或摩爾校正因子時，結果分別為體積分數或摩爾分數。

(2) 外標標準曲線方法。用標準樣品配制不同濃度的標樣，在與待測樣品完全相同的操作條件下，測得標樣中各化合物的峰面積或峰高，得到響應因子：

式中 Wi——待測化合物標樣含量；Ai——待測化合物標樣峰面積(或峰高)。

(3) 內標法內標標準曲線方法 。外標法存在一定缺點，限于每次的分析條件從樣品處理到測試都會產生誤差。為了克服不可避免的測量誤差，選擇適當的基準物質(內標化合物)加入標樣和待測樣品中進行測定，計算待測化合物和內標化合物響應值之比(稱為相對響應因子)，由相對響應因子和加入內標化合物的量進行定量，稱為內標法。相對響應因子計算，可由：

得到。式中 wi——待測化合物標樣含量；Ai——待測化合物標樣峰面積(或峰高)；WS——內標化合物含量；As——內標化合物峰面積(或峰高)

（4）同位素稀釋法。最理想的是采用待測化合物的同位素標記物作為內標，可以保證內標化合物的化學性質、色譜行為、質譜行為都與待測化合物一致，這樣可以消除化合物之間的差別帶來的誤差。同位素標記物作內標只有GC／MS聯(lián)用技術可以運用。計算公式：

式中，RF為校正因子，RF=含量/面積或含量/峰高；C為含量；S為峰面積或峰高。

同位素稀釋法的優(yōu)點為：一般可以校正基體影響(標樣和樣品的差別)，提取效率穩(wěn)定；進樣誤差小，保留時間隨溶劑梯度變化影響不大；儀器漂移影響?。辉谫|譜中同位素稀釋劑與樣品分析物響應穩(wěn)定，定量結果從樣品分析物與內標的響應比得出更準確。缺點為：樣品制備很耗時；對移液和稀釋等中的誤差結果有缺陷。

6、GC-MS應用范圍

GC-MS結合了氣相色譜和質譜兩種強大的技術來提供具有低檢測限的化合物的鑒定和定量分析的潛力。GC-MS具有高選擇性、高靈敏度、高分辨率、可同時進行定性定量分析，是進行復雜化合物的分離和鑒定的重要工具。GC-MS不但可用于未知物的鑒定，還可用于痕量組分測定。

7、GC-MS常見疑難問題解答

（1）質譜開機約7 分鐘后，前級泵自動關閉。

質譜啟動7分鐘內如果前級泵真空不低于300mTorr （擴散泵系統(tǒng)）或分子渦輪泵轉速小于80%，機械泵將自動關閉以避免大量空氣抽入真空腔導致污染。一般的原因是真空腔沒關好。

（2）氮氣峰豐度大于20%，導致調諧評價不達標，報告顯示系統(tǒng)有泄漏。

從調諧報告中的18，28 和32 相對于69 的豐度可以看出問題所在。如果18 很高而28，32 很低就意味著抽真空時間不夠，因為水較難抽走。如果18 很低而28，32 很高，那就是真的有漏氣，一般原因是柱子沒裝好，比如說用錯石墨墊。如果18，32 都很低而28 很高，那并不意味著漏氣，其原因可能是氣體凈化管進了空氣或者是氣體質量不好。我還見過40 很高的情況，最后發(fā)現(xiàn)用戶買的氦氣其實是氬氣。

（3）調諧通不過，提示“沒有發(fā)射電流”。

如果用戶剛洗過離子源，那就是燈絲沒裝好。否則是燈絲燒了。解決辦法要么換燈絲，要么 在手動調諧里改用另一燈絲即可。記住當你發(fā)現(xiàn)質譜有問題時，別忘了想想之前你動了什么。

（4）不裝柱子調諧可以通過，裝了柱子通不過。

不裝柱子調諧正常表示質譜是好的，問題出在柱子上。常見的原因有兩個：一是柱子斷了

或 密封不好導致質譜真空下降，二是柱子伸的太長擋住了電子束。

（5）調諧評價顯示真空很好，18 和28 都很低，但是502 豐度小于3%。

先檢查離子源溫度，如果離子源溫度高于230 度，要先把它降到230 度。因為離子源溫度越高，502 的豐度就越低。然后檢查Repeller 電壓，你可以適當提高Repeller 電壓的最高限制，比如說35 伏。較高的電壓可以得到較高的502 相對豐度。如果這些措施都無效，可能需要清洗離子源。

（6）質量數不正確或者質譜圖很怪，和標準質譜圖根本對不上號。

質譜需要調諧，就好比砝碼需要校準。自動調諧的結果存在atune.u 里頭。如果你的方法采用的調諧文件名字不叫 atune.u ，比如說叫himass.u ，記住要在調諧后把調諧結果存到 himass.u 。否則調諧了也沒用上。

（7）無法聯(lián)機。

工作站非正常退出會導致無法聯(lián)機。這是你需要重啟電腦，氣相色譜和質譜。

（8）氣相色譜已啟動，但質譜不采集數據

原因有兩種：一是溶劑延遲尚未結束，二是“Remote cable”沒裝好。