紅外光譜法制樣中常見(jiàn)問(wèn)題及注意事項(xiàng)

一般來(lái)說(shuō),紅外樣品制備應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

(1)樣品濃度和測(cè)試厚度要選擇適當(dāng)。過(guò)低濃度和過(guò)薄的樣品會(huì)使某些峰消失，得不到完整譜圖，相反，會(huì)使某些強(qiáng)吸收峰超過(guò)表尺刻度，出現(xiàn)齊頭峰，而無(wú)法確定它的真實(shí)峰位。一張好的紅外譜圖應(yīng)使吸收峰的透過(guò)率大都處于20%-60%范圍內(nèi)。

(2)樣品中不應(yīng)含有游離水。水的存在不但干擾試樣的吸收狀況,還會(huì)腐蝕鹽窗。

(3)多組分試樣應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分的分離。否則各組分光譜互相重疊,致使譜圖無(wú)法解析。

氣體樣品

氣體樣品一般用氣體吸收池進(jìn)行測(cè)試。先將氣體池抽真空,利用負(fù)壓將氣體試樣吸人池內(nèi)。吸收峰的強(qiáng)度可以通過(guò)調(diào)整氣體池內(nèi)樣品壓力來(lái)改變。氣體分子的密度比液體、固體小得多，因此氣體樣品要求有較大的樣品光程長(zhǎng)度。

常規(guī)氣體吸收池厚度為10cm。如果被分析的氣體組分濃度很小,可利用多次反射氣體池。

利用氣體池內(nèi)反射鏡使紅外光在氣體池中多次反射,光程長(zhǎng)度可提高到10m、20m或50m。

在進(jìn)行氣體測(cè)定時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

(1)氣體樣品要干燥,因水蒸氣在中紅外區(qū)有大量吸收峰。進(jìn)樣前須先進(jìn)行干燥處理。

(2）測(cè)定完畢要清洗氣體池,即用干燥空氣流洗滌氣體池及人口管道。

(3）若使用多次反射氣體池,最好對(duì)樣品進(jìn)行純化。因多次反射后背景吸收十分明顯,而且雜質(zhì)氣體對(duì)光譜的干擾亦增加。

(4）定量分析時(shí)應(yīng)該使氣體池內(nèi)總壓相等，因峰強(qiáng)不僅與分壓有關(guān),也與總壓有關(guān)。故必要時(shí),可補(bǔ)充灌注不活潑無(wú)吸收氣體,如氮?dú)饣驓錃?使總壓相等。固體樣品

不同固體樣品有不同制樣方法。1.壓片法

壓片法是固體樣品紅外光譜分析最常用的制樣方法,凡易于粉碎的固體試樣都可以采用此法。

樣品的用量隨模具容量大小而異，樣品與KBr的混合比例一般為0.5-2 :100。壓片時(shí)先將固體試樣置于瑪瑙研缽中研細(xì)，然后加KBr粉末，研磨混合均勻后移人壓片模具，抽真空,加壓幾分鐘?；旌衔镌趬毫ο滦纬梢煌该餍A片，便可進(jìn)行測(cè)試。

壓片過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)一些不正?，F(xiàn)象,其原因和解決辦法如下:

(1) 整個(gè)片子不透明。壓力不夠及分散不好所致?？芍匦卵心セ驂褐?使其分散均勻,并加大壓力,但不要超載。

(2）剛壓好時(shí)片子很透明,一分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間后出現(xiàn)不規(guī)則云霧狀渾濁。抽真空不夠所致。檢查真空度并延長(zhǎng)抽真空時(shí)間可消除此現(xiàn)象。

(3)片子中心出現(xiàn)云霧狀。砧座或壓舌面不平整所致。應(yīng)調(diào)換或重新拋光。(4）片子出現(xiàn)許多白色斑點(diǎn),其余部分清晰透明。研磨不均,含有少量粗粒所致。應(yīng)重新研磨。

(5）片子中有不規(guī)則塊狀物或全部呈云霧狀渾濁。樣品或KBr受潮所致?？筛稍锘蜓娱L(zhǎng)抽真空時(shí)間。

(6）透過(guò)片子看遠(yuǎn)距離物體,透光性差,有光散射。KBr不純所致,所用的KBr 中至少混有5%以上堿金屬鹵化物。應(yīng)選用純KBr。

另外，在采用壓片法時(shí)，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

( 1 ) KBr吸濕性較強(qiáng)。即使操作條件很嚴(yán)格,如在紅外干燥器中進(jìn)行樣品的研磨工作,紅外光譜中仍然不可避免地有游離水的紅外吸收峰出現(xiàn)。為消除游離水的干擾,可在相同條件下制備一個(gè)KBr空白片(不加樣品),作為補(bǔ)償片。

(2)堿金屬鹵化物會(huì)和樣品發(fā)生離子交換,產(chǎn)生響應(yīng)的雜質(zhì)吸收峰。

(3）由于有堿金屬鹵化物吸濕性干擾,所以在解析O-N、N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及C =c、C=N伸縮振動(dòng)吸收峰時(shí)須小心。為避免這種干擾,有時(shí)也可將樣品和聚乙烯粉末或石蠟混合后壓成薄片來(lái)測(cè)定。

(4）樣品在壓片過(guò)程中會(huì)發(fā)生物理變化(如多晶轉(zhuǎn)換現(xiàn)象)或化學(xué)變化(部分分解),使譜圖面貌出現(xiàn)差異。因此對(duì)于某些無(wú)機(jī)化合物、糖、固態(tài)有機(jī)酸、固態(tài)酚、胺、亞胺、胺鹽、酰胺等物質(zhì)，用KBr壓片來(lái)制備樣品就不一定合適。

2.粉末法

粉末法通常是把固體樣品放在瑪瑙研缽中研細(xì)至2微米左右。然后把粉末懸浮在易揮發(fā)的液體中，把懸浮液移至鹽窗上并趕走溶劑即形成一均勻的薄層，再進(jìn)行掃描。

粉末法常出現(xiàn)的問(wèn)題是粒子散射，即紅外光照射到樣品顆粒上，入射光發(fā)生散射。這種雜亂無(wú)章的散射降低了樣品光束到達(dá)檢測(cè)器上的能量，使譜圖基線升高。散射現(xiàn)象在短波區(qū)尤為嚴(yán)重，甚至無(wú)吸收峰出現(xiàn)。為了降低散射現(xiàn)象，通常應(yīng)使樣品粒子直徑小于入射光的波長(zhǎng)。由于中紅外區(qū)是從2微米開(kāi)始，所以樣品研磨到2微米大小是必要的。

3.薄膜法

選擇適當(dāng)溶劑溶解試樣，將試樣溶液倒在玻璃片上或KBr窗片上，待溶劑揮發(fā)后生成一均勻薄膜即可測(cè)試。薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。

薄膜法要求溶劑對(duì)試樣溶解度好，揮發(fā)性適當(dāng)。若溶劑難揮發(fā)則不易從試樣膜中去除干凈，若揮發(fā)性太大，則會(huì)使試樣在成膜過(guò)程中變得不透明。

4.糊劑法

對(duì)于無(wú)適當(dāng)溶劑又不能成膜的固體樣品可采用此法。將2-5mg試樣研磨成粉末(顆粒

常用液體分散介質(zhì)有液體石蠟、氟油和六氯丁二烯三種。由于液體分散介質(zhì)在4000-400 cm-1光譜范圍內(nèi)有吸收，所以采用此法應(yīng)注意到分散介質(zhì)的干擾。其次，此法雖然簡(jiǎn)單迅速，能適用于大多數(shù)固體試樣，但是由于分散介質(zhì)的干擾，尤其是試樣和分散介質(zhì)折光系數(shù)相差很大或試樣顆粒不夠細(xì)時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響光譜質(zhì)量,固此不適于用作定量分析。

液體樣品

液體樣品分為純液體和溶液兩種。一般盡量不用溶液，以免帶入溶劑的吸收干擾。只有試樣的吸收很強(qiáng)，液膜法無(wú)法制成很薄的吸收層，或?yàn)榱艘苊庠嚇臃肿娱g相互締合的影響，才采用溶液法測(cè)試。

選用溶液測(cè)試時(shí)，常用的溶劑為四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。溶劑的選擇必須注意以下兩點(diǎn):

(1）常溫下對(duì)試樣有足夠溶解度,對(duì)試樣應(yīng)為化學(xué)惰性。否則試樣的吸收帶位置和強(qiáng)度均會(huì)受到影響。

(2）在試樣的主要吸收帶區(qū)域內(nèi)該溶劑無(wú)吸收,或僅有弱吸收,或吸收能被補(bǔ)償。

各種溶劑本身在紅外區(qū)域內(nèi)或多或少有吸收，所以要得到一張光譜較寬的試樣溶液光譜圖，必須選用兩種或兩種以上溶劑分段聯(lián)用。

配制溶液濃度一般在3%-5%。根據(jù)不同用途和試樣量的多少，選用不同類型的液體試樣池。在定量分析時(shí)，液體試樣池的厚度必須進(jìn)行校正。常用的校正方法有兩種:干涉條紋法和光密度比較法。

在進(jìn)行固體池操作過(guò)程中,要注意以下幾點(diǎn):

(1）灌樣時(shí)要防止氣泡。

(2）樣品要充分溶解,不應(yīng)有不溶物進(jìn)人池內(nèi)。

(3）池的清洗過(guò)程中或清洗完畢時(shí),不要因溶劑揮發(fā)而使窗片受潮。(4）裝池時(shí)不要將樣品溶液溢到窗片上。

對(duì)于純液體試樣，通常是制成0.001-0.05mm 左右極薄的膜。只有這樣小的光程才能獲得滿意的光譜。

一般將一滴純液體壓在兩塊鹽窗片之間，然后放入光路中測(cè)試。這種方法簡(jiǎn)單、快速又無(wú)溶劑干擾，但對(duì)易揮發(fā)液體試樣不適用，而且這種方法不能獲得很重復(fù)的光譜數(shù)據(jù)，所以不適用于定量分析。

一些特殊樣品的處理方法

a.有些在溶液中生成的樣品，如，配合物一類等，不易提取出來(lái)?？梢园讶芤旱渭釉诘腒Br中干燥，研磨。如果樣品不怕加溫，可以加溫干燥后測(cè)試。如果樣品不能加溫，可以待溶劑揮發(fā)后，再放入干燥器中自然干燥后再測(cè)紅外。

b.有些含水的樣品，如果，沒(méi)有氟化鈣的鹽片，可以用KBr粉末壓片，把樣品滴加在上面，測(cè)完后拋棄。

c.平時(shí)用壞了的KBr片，比如，摔裂的半個(gè)片都行，專門用來(lái)測(cè)含水樣品。如果光面不好了，可以用異丙醇5份加水1份，滴加在絨布上拋光后使用。

d.根據(jù)樣品的特點(diǎn)來(lái)處理樣品。

舉個(gè)例子，輪胎橡膠制品無(wú)法研磨，一般壓片法很難制樣:普通制樣方法得到的譜圖透過(guò)率差，看不到特征吸收;

使用全反射方法測(cè)全反射紅外譜，不僅需要附件，而且由于橡膠制品是黑色的，得到的譜圖效果也差，即使，放大以后的譜圖，吸收峰透過(guò)率仍然在98%～100%，而且樣品的平坦度不夠，不成形，不平整就無(wú)法做：

采用普通的壓片方法，利用溶劑溶解加研磨混合制樣的方法，對(duì)比了不同幾種溶劑，達(dá)到了較為滿意的效果。