“詭異”的物理吸附等溫線

“詭異”的物理吸附等溫線

通過物理吸附技術(shù)可以得到固體材料的比表面積、孔徑分布、孔隙度、表面性質(zhì)等結(jié)構(gòu)信息，其在物理、化學(xué)、材料、生物、環(huán)境等學(xué)科中得到日益廣泛的應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)上，利用專業(yè)的商品化的物理吸附儀或化學(xué)吸附儀，先將吸附劑在一定溫度下以真空或吹掃氣的形式對(duì)其進(jìn)行徹底脫氣，再在恒定溫度下，控制吸附質(zhì)與載氣的分壓，使吸附體系逐步達(dá)到平衡。這種通過控制吸附質(zhì)分壓與相應(yīng)的平衡吸附量的關(guān)系所得到的實(shí)驗(yàn)曲線即為吸附等溫線。習(xí)慣上，將由實(shí)驗(yàn)得到的吸附和脫附過程得到的等溫線統(tǒng)稱為吸附等溫線。多年來，許多研究者對(duì)各類吸附等溫線提出了許多吸附相互作用理論，并推導(dǎo)出了等溫吸附公式，如Henry吸附式、Freundlich吸附式、Langmuir理論、BET吸附理論等，并依托于這些理論表征吸附劑的結(jié)構(gòu)與成分，如比表面積、孔容積、孔徑分布等信息。

實(shí)驗(yàn)上，用于測(cè)量材料的物理吸附性質(zhì)的儀器主要有容量法和重量法兩種，其中以容量法更為常用。容量法測(cè)量物理吸附的儀器又分為流動(dòng)法和靜態(tài)法兩種。

靜態(tài)容量法由于待測(cè)樣品是在固定容積的樣品管中，吸附質(zhì)相對(duì)動(dòng)態(tài)法不流動(dòng)。該方法測(cè)量是在等溫（通常用液氮）條件下，向樣品管內(nèi)通入一定量的吸附質(zhì)氣體（通常為N₂），通過控制樣品管中的平衡壓力直接測(cè)得吸附分壓，由氣體狀態(tài)方程（通常為理想氣體狀態(tài)方程）得到該分壓點(diǎn)的吸附量。測(cè)量過程中逐漸增加吸附質(zhì)氣體使吸附平衡壓力逐漸變大，最終得到吸附等溫線。通過逐漸吸附質(zhì)氣體被抽走來降低吸附平衡壓力，得到脫附等溫線（如圖2）。

由于氣體在固體表面的吸附狀態(tài)多種多樣，由此所得到的吸附等溫線也不是一成不變的。2015年8月，國際化學(xué)領(lǐng)域最權(quán)威的國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）公布了最新的比表面積和孔參數(shù)分析的氣體吸附分析規(guī)范。圖1為物理吸附等溫線的最新分類方法，實(shí)際由實(shí)驗(yàn)得到的各種吸附等溫線大多是這六類等溫線的不同組合。

圖1物理吸附等溫線的最新分類

圖2 典型氮?dú)馕摳降葴鼐€

理論上，通過實(shí)驗(yàn)得到的等溫線為累積吸附量。也就是說，在吸附過程中，隨著壓力的持續(xù)增加，吸附量應(yīng)保持不變（即在該壓力下沒有發(fā)生吸附）或持續(xù)增加（即在該壓力下發(fā)生了吸附）。而在脫附過程中，隨著壓力的持續(xù)減小，在相應(yīng)的壓力下吸附的氣體分子逐漸脫離樣品的表面。理論上，如果不考慮表面張力的作用，吸附曲線與脫附曲線應(yīng)保持重合（圖3）。由于表面張力作用的存在，導(dǎo)致在某一壓力下吸附的分子不能在該壓力下發(fā)生脫附。隨著壓力的進(jìn)一步下降，這部分吸附的分子會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫附，由此得到的吸附線與脫附線之間并不重合，形成了如圖2所示的滯后環(huán)。在0.4~0.95之間的滯后環(huán)通常被看作介孔材料的典型特征。

圖3

然而，在實(shí)際上通過物理吸附實(shí)驗(yàn)得到的等溫線與圖1中IUPAC提出的分類方法并不一致，本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)中得到的一些“詭異”的等溫線談一下這些引起這些詭異的等溫線的原因，并給出相應(yīng)的解決方案。

概括來說，常見的異常等溫線主要分為以下幾類：

1 吸附支正常，脫附支逐漸與吸附支交叉并處于吸附等溫線的下方

這種類型的等溫線如圖4所示，圖中紅色曲線對(duì)應(yīng)于吸附過程，紫色曲線則對(duì)應(yīng)于脫附過程。由圖可見，在脫附過程中，隨著相對(duì)壓力的減小，脫附支逐漸下降，在相對(duì)壓力P/P₀=0.65處與吸附支相交，并保持持續(xù)降低。在相對(duì)壓力低于0.65的壓力范圍內(nèi)的吸附量始終低于吸附支所對(duì)應(yīng)的數(shù)值。

圖4

圖4中的這種現(xiàn)象主要是由于在實(shí)驗(yàn)過程中液氮液面的逐漸下降，導(dǎo)致樣品所處的等溫環(huán)境發(fā)生的變化，溫度逐漸升高引起的。圖4中的等溫線多見于吸附量較大的多孔材料。對(duì)于這類材料除了應(yīng)選擇合適的樣品量之外（不宜加入過多的樣品量，由此會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長），還應(yīng)注意根據(jù)實(shí)驗(yàn)所使用的杜瓦瓶的容積來及時(shí)添加液氮，使樣品始終處于等溫的環(huán)境下。

2. 吸附支基本正常，脫附支在實(shí)驗(yàn)過程中始終處于吸附支的下方

如圖5所示，所得到的等溫線的吸附支基本正常，但等溫線的脫附支始終處于吸附支的下方。與第一種情形類似，如果實(shí)驗(yàn)在較短的時(shí)間內(nèi)完成（排除液氮液面的下降因素），此時(shí)應(yīng)考慮樣品量和脫氣條件等因素。

較少的樣品量會(huì)引起測(cè)量的吸附量的絕對(duì)值降低，造成測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性下降。另外如果脫氣溫度設(shè)置不當(dāng)，也會(huì)產(chǎn)生類似的現(xiàn)象。過低的脫氣溫度會(huì)引起在表面或者孔道中存在的溶劑或水分子無法有效地去除而造成堵塞現(xiàn)象，過高的脫氣溫度則會(huì)造成孔道或者表面的塌縮，從而引起吸附量的下降。避免這種現(xiàn)象的有效方法是選擇更多的樣品量或者設(shè)定合適的脫氣條件。

圖5

3. 等溫線的吸附支和脫附支在較高的相對(duì)壓力下的吸附量隨壓力的升高而下降

這種異常的等溫線的吸附支和脫附支在較高的相對(duì)壓力下的吸附量隨壓力的升高而下降，如圖6和圖7所示。如前所述，通過實(shí)驗(yàn)得到的等溫線為累積吸附量。也就是說，在吸附過程中，隨著壓力的持續(xù)增加，吸附量應(yīng)保持不變（即在該壓力下沒有發(fā)生吸附）或持續(xù)增加（即在該壓力下發(fā)生了吸附）。由于脫附支曲線所對(duì)應(yīng)的吸附量應(yīng)大于等于吸附支所對(duì)應(yīng)的吸附量，因此這類等溫線得到的數(shù)據(jù)為異常數(shù)據(jù)，由等溫線計(jì)算得到的孔徑分布曲線、比表面積、孔容積等數(shù)據(jù)均是異常的數(shù)據(jù)。這種現(xiàn)象是由于在實(shí)驗(yàn)過程中使用了較少的樣品量和不合適的脫氣條件造成的，應(yīng)選擇更多的樣品量或者設(shè)定合適的脫氣條件。

圖6

圖7

4. 等溫線的吸附支和脫附支之間出現(xiàn)了兩個(gè)交點(diǎn)，呈8字形

這種類型的等溫線的吸附量隨著相對(duì)壓力的升高整體保持增加的趨勢(shì)，但在脫附過程中的脫附支曲線與吸附支有出現(xiàn)了兩個(gè)交點(diǎn)，呈8字形，如圖8所示。由于這種類型的等溫線有一段（圖8中P/P0在0.5-0.8之間）出現(xiàn)了脫附支所對(duì)應(yīng)的吸附量位于吸附支曲線所對(duì)應(yīng)的吸附量的現(xiàn)象，因此為異常曲線。這種類型的等溫線通常是由于在實(shí)驗(yàn)過程中使用了較少的樣品量和不合適的脫氣條件造成的，應(yīng)選擇更多的樣品量或者設(shè)定合適的脫氣條件。

圖8

5 等溫線的吸附支和脫附支不閉合

如圖9和圖10所示，等溫線的吸附支和脫附支之間并沒有發(fā)生了閉合現(xiàn)象，這種現(xiàn)象與圖1 中的IUPAC所描述的幾種類型的等溫線出現(xiàn)了偏離。文獻(xiàn)中對(duì)于這種類型的等溫線也給出了不同的解釋。理論上，出現(xiàn)這種不閉合的現(xiàn)象是由于發(fā)生了不可逆吸附造成的。在實(shí)際的數(shù)據(jù)分析過程中，應(yīng)首先排除樣品量和脫氣條件的影響，如果這些條件都沒有問題的話應(yīng)結(jié)合樣品的性質(zhì)對(duì)于這種現(xiàn)象給出合理的解釋。通?？梢酝ㄟ^調(diào)整樣品量和脫氣條件來改善這種現(xiàn)象。對(duì)于不可逆吸附過程而言，可以通過不更換樣品管原位多次重復(fù)吸附來證實(shí)。

圖9

圖10

免責(zé)聲明：部分文章整合自網(wǎng)絡(luò)，因內(nèi)容龐雜無法聯(lián)系到全部作者，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系刪除，我們會(huì)在第一時(shí)間予以答復(fù)，萬分感謝。