xrd物相分析基本原理

什么是XRD測(cè)試?

XRD即Xray difraction的縮寫(xiě)，X射線衍射，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。

XRD的基本原理

X-射線的產(chǎn)生是由在X-射線管(真空度10-4Pa)中有30-6OKV的加速電子流，沖擊金屬(如純Cu或Mo)靶面產(chǎn)生。常用的射線是MoKa射線，包括Ka1和Ka2兩種射線(強(qiáng)度2:1)，波長(zhǎng)為71.073pm.

衍射，假如對(duì)于—維晶體而言。

—維晶體引起的散射光程差示意圖

其中:光程差:A= acosθa0+acosθa

—束相鄰光程差A(yù)為λ/2的散射光疊加示意圖

一束相鄰光程差Δ為λ/8的散射光疊加示意圖

即：acosθa0 + acosθa = hλ

這就是一維結(jié)構(gòu)的衍射原理。據(jù)此可推導(dǎo)出適用于真實(shí)的晶體三維Laue方程：

acosθa0 + acosθa = hλ

bcosθb0 + bcosθb =kλ

ccosθc0 + ccosθc = lλ

Laue方程是產(chǎn)生衍射的嚴(yán)格條件，滿足就會(huì)產(chǎn)生衍射，形成衍射點(diǎn)（reflectin )， Laue方程中，λ 的系數(shù)hkl 稱做衍射指標(biāo)，它們必須為整數(shù)，與晶面指標(biāo)（hkl）的區(qū)別是，可以不互質(zhì)。衍射點(diǎn)是分立、不連續(xù)的，只在某些方向出現(xiàn)。

整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)X-射線的散射

射到兩個(gè)相鄰平面（如圖1 和2）的X-射線的光程差：

Δ = MB + NB

而 MB = NB = dsinθ

根據(jù)衍射條件得–Bragg方程：

hklsinθ = nλ

對(duì)于每一套指標(biāo)為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級(jí)數(shù)n直接對(duì)應(yīng)， 不同n值對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)可以看成晶面距離不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2時(shí)的衍射和2h2k2l晶面在n=1時(shí)的衍射點(diǎn)等同。這樣Bragg方程可以簡(jiǎn)化重排成下式，這樣每個(gè)衍射點(diǎn)可以唯一地用一個(gè)hkl來(lái)標(biāo)記：

當(dāng)dmin = λ/2sinθmax時(shí)，得到最大的分辨率。

MoKα射線，最大分辨率是36pm，當(dāng)max等于20、22、25、30度時(shí)的分辨率分別為：104、95、84、71pm。

XRD物像分析

物相檢索也就是物相定性分析"”。它的基本原理是基于以下三條原則:(1)任何一種物相都有其特征的衍射譜(2)任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同;(3)多相樣品的衍射峰是各物相的機(jī)械疊加。

隨著XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)的日益完善，XRD物相分析變得越來(lái)越簡(jiǎn)單，目前最常見(jiàn)的操作方式是將樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比來(lái)確定樣品的物相組成。XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)包括JCPDS(即PDF卡片).ICSD,CCDC等，分析XRD譜圖的軟件包括Jade，Xpert Highscore等

這里推薦使用Jade。

對(duì)于Jade軟件的一些基本概念和基本操作，有興趣的同學(xué)可以進(jìn)入Jade軟件的網(wǎng)站主頁(yè)深入了解。在此，就不做介紹了。本文將做一些入門(mén)級(jí)別的介紹。

打開(kāi)一個(gè)圖譜，不作任何處理，鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊"SIM按鈕，打開(kāi)檢索條件設(shè)置對(duì)話框，去掉"Use chemistry filter"選項(xiàng)的對(duì)號(hào)，同時(shí)選擇多種PDF子庫(kù)，檢索對(duì)象選擇為主相(SIMFocus on Major Phases)再點(diǎn)擊"OK”按鈕，進(jìn)入" SearchMatch Display"窗口。

下圖所示，是Al樣品XRD譜圖在Jade軟件中的search/Match操作。

"Search/Match Display"窗口分為三塊，最上面是全譜顯示窗口，可以觀察全部PDF 卡片的衍射線與測(cè)量譜的匹配情況，中間是放大窗口，可觀察局部匹配的細(xì)節(jié)，通過(guò)右邊的按鈕可調(diào)整放大窗口的顯示范圍和放大比例，以便觀察得更加清楚。窗口的最下面是檢索列表從上至下列出最可能的10O種物相，一般按"FOM"由小到大的順序排列，F(xiàn)OM是匹配率的倒數(shù)。數(shù)值越小，表示匹配性越高。

在這個(gè)窗口中，鼠標(biāo)所指的PDF卡片行顯示的標(biāo)準(zhǔn)譜線是藍(lán)色，已選定物相的標(biāo)準(zhǔn)譜線為其它顏色，會(huì)自動(dòng)更換顏色，以保證當(dāng)前所指物相譜線的顏色一定為藍(lán)色。在列表右邊的按鈕中，上下雙向箭頭用來(lái)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)線的高度，左右雙向箭頭則可調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)線的左右位置，這個(gè)功能在固溶體合金的物相分析中很有用，因?yàn)楣倘荏w的晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片的譜線對(duì)比總有偏移(固為固溶原子的半徑與溶質(zhì)原子半徑不同，造成晶格畸變)。物相檢定完成，關(guān)閉這個(gè)窗口返回到主窗口中。

限定條件主要是限定樣品中存在的"元素'或化學(xué)成分，在Use chemistry fiter"選項(xiàng)前加上對(duì)號(hào)，進(jìn)入到一個(gè)元素周期表對(duì)話框。將樣品中可能存在的元素全部輸入，點(diǎn)擊OK”，返回到前一對(duì)話框界面，此時(shí)可選擇檢索。對(duì)象為次要相或微量相( SIM Focus on Minor Phases或S/M Focus on Trace Phases)。其它下面的操作就完全相同了。

計(jì)算晶粒大小

如果樣品為退火粉末，則無(wú)應(yīng)變存在，衍射線的寬化完全由晶粒比常規(guī)樣品的小而產(chǎn)生。這時(shí)可用謝樂(lè)方程來(lái)計(jì)算晶粒的大小。

式中Size表示晶塊尺寸(nm)，K為常數(shù)，一般取K=1，入是X射線的波長(zhǎng)(nm)，F(xiàn)W(S)是試樣寬化(Rad)，0則是衍射角(Rad)。這個(gè)半高處的高度有個(gè)專門(mén)名詞，稱為"半高寬"，英文寫(xiě)法是FWHM.

在Jade軟件中直接集成了采用半峰寬來(lái)計(jì)算樣品的晶粒尺寸這一功能，比較方便。要想使用該功能,首先必須在Edit-->Preferences-->Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下圖所示:

勾上之后就可以很方便的進(jìn)行粒徑分析了，如下圖所示，采用Edit Toolbar中的積分按鈕，在主峰下拉取基線，會(huì)自動(dòng)彈出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，這里算出來(lái)的是平均尺寸，且使用范圍為3-200 nm.

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