差示掃描量熱儀（DSC）的工作原理、結(jié)晶度計(jì)算

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)，主要用于研究物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。熱分析不僅提供熱力學(xué)參數(shù)，而且還可給出有一定參考價(jià)值的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。因此，熱分析在材料的研究和選擇、在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的理論研究上都是很重要的分析手段。

當(dāng)物質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生變化（例如結(jié)晶、熔融或晶型轉(zhuǎn)變等），或者起化學(xué)變化時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。DSC就是通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來表征物理或化學(xué)變化過程的。它是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。實(shí)驗(yàn)過程中記錄的信息是保持樣品和參比樣的溫度相同時(shí)，兩者的熱量之差，因此DSC得到的曲線橫軸為溫度(時(shí)間)，縱軸為熱量差。

圖1 TA公司Q系列DSC儀

熱差分析（DTA）可以獲得與DSC相似的信息，但其測量本質(zhì)并不相同。DTA記錄的是在加熱和冷卻過程中，待測物質(zhì)因相變引起的熱熔變化導(dǎo)致的與參比物質(zhì)溫度差別的變化，其縱坐標(biāo)為溫差。

與DTA相比，DSC不僅可測定相變溫度等溫度特征點(diǎn)，其曲線上的放熱峰和吸收峰面積還可分別對應(yīng)到相變所釋放/吸收的熱量。而DTA曲線的放熱峰和吸收峰則無確定的物理含義，只有在使用合適的參比物時(shí)，其峰面積才有可能被轉(zhuǎn)換成熱量。此外，因?yàn)镈SC在實(shí)驗(yàn)過程中，參比物質(zhì)和待測物質(zhì)始終保持溫度相等，所以兩者之間沒有熱傳遞，在定量計(jì)算時(shí)精度比較高?；谏鲜鲈?，目前DTA幾乎完全被DSC所取代。

圖2 典型的DSC圖

從DSC圖中，我們獲得的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變(T_g)、熔融和結(jié)晶(T_m，T_c)，交聯(lián)固化、比熱、氧化穩(wěn)定性、相變/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等信息。

? 玻璃化轉(zhuǎn)變（Glass Transition Temperature）

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指非晶態(tài)聚合物或部分結(jié)晶聚合物中非晶相發(fā)生玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，以T_g表示。T_g在DSC曲線上顯示為“臺階”（如圖2），通常而言檢測時(shí)設(shè)定的升溫速率越快，現(xiàn)象越靈敏。

? 熔融（Melt）及結(jié)晶（Crystallization）

熔融溫度是指升溫時(shí)，材料由固體晶體向液體無定型態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。在DSC圖中表現(xiàn)為吸熱峰。利用熔融峰可以進(jìn)行聚合物結(jié)晶度、純度、晶型等研究。

結(jié)晶溫度是指熔融的無定型材料在降溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榫w材料的溫度，表現(xiàn)為放熱峰。需要說明的是，部分材料在升溫過程中也可能出現(xiàn)結(jié)晶峰，這個(gè)過程叫做冷結(jié)晶。結(jié)晶峰可以用于降溫結(jié)晶或等溫結(jié)晶的研究。

? DSC在聚合物研究中的應(yīng)用

DSC法可以用來測定聚合物的結(jié)晶速度、結(jié)晶度以及結(jié)晶熔點(diǎn)和熔融熱等，它還被用于研究各種因素對玻璃化轉(zhuǎn)變與結(jié)晶-熔融轉(zhuǎn)變的影響；研究高聚物的熱氧化、熱降解和熱交聯(lián)；研究多相體系的相容性等。

結(jié)晶度的計(jì)算是DSC最重要的應(yīng)用之一。利用DSC結(jié)晶度時(shí)必須保證：

● 樣品必須為純物質(zhì)，不能為共聚物或填充體系；

● 必須知道材料為100%晶體結(jié)構(gòu)的熔融焓（ΔH_lit）；

對于標(biāo)準(zhǔn)樣品：

● 結(jié)晶度=100%×ΔH_m/ΔH_lit

對于有冷結(jié)晶現(xiàn)象的樣品：

● 結(jié)晶度=100%×（ΔH_m-ΔH_c）/ΔH_lit

PS：對于添加誘導(dǎo)劑(例如：氧化鋅、石墨烯和碳纖維等)的樣品：

● 結(jié)晶度=100%×ΔH_m/（（1-w）ΔH_lit）

利用DSC計(jì)算材料結(jié)晶度的關(guān)鍵在于找到真實(shí)的熱容基線。

圖3 不同ZnO添加量下PP/ZnO涂層的DSC降溫曲線

(純PP、含100和200 mg ZnO的PP/ZnO涂層)

實(shí)例分析：Appl. Surf. Sci., 2014, 293, 116-123. 通過DSC研究高分子復(fù)合材料的結(jié)晶行為，圖3為PP和添加了不同含量的PP/ZnO涂層的結(jié)晶曲線。由圖可知，不同ZnO添加量的PP/ZnO的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰溫度兩者都依次上升，說明ZnO的添加能提高PP的結(jié)晶溫度。這是因?yàn)?/span>ZnO發(fā)揮了異相成核劑的作用，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，表現(xiàn)為結(jié)晶溫度的提高。由表1可知，隨著ZnO添加量的增加，復(fù)合涂層的ΔH_C值由81 J/g增加到110 J/g，說明加入ZnO后有助于提高PP的結(jié)晶速率，這都與ZnO的異相成核有關(guān)。而且，這種行為已被歸因于納米粒子的作用，作為異質(zhì)核，導(dǎo)致更高水平的成核和結(jié)晶速率。

圖4 不同GO添加量下PA6/GO復(fù)合材料的DSC曲線：(a) 降溫曲線, (b) 升溫曲線

實(shí)例分析：陳菁菁. 基于原位聚合制備聚酰胺6/石墨烯復(fù)合材料及其導(dǎo)熱性能研究[D]. 西南交通大學(xué), 2016. 將氧化石墨烯(GO)添加至尼龍-6(PA6)中，測定其結(jié)晶行為，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，所有試樣均表現(xiàn)為單一的放熱峰，說明GO的加入并沒有改變PA6的晶型。在加入GO后，PA6/GO復(fù)合材料的結(jié)晶峰呈向高溫方向移動(dòng)趨勢，而起始結(jié)晶溫度幾乎沒變，這說明加入的GO有一定的異相成核作用，能使PA6在更高的溫度下結(jié)晶。而從圖4(b)所示的升溫熔融曲線則可以看到，GO的添加對PA6的熔融行為有很大的影響，隨著GO含量的增加熔融峰的位置(熔融溫度)也出現(xiàn)了向低溫方向移動(dòng)的趨勢。這是由于GO與PA6間存在的相互作用，使得聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到了約束，結(jié)晶生長受限得到的晶粒尺寸變小，晶片片層較薄。

調(diào)制DSC是TA公司今年來開發(fā)的一種DSC新模式，在包含所有標(biāo)準(zhǔn)DSC優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)還可以增加檢測微弱轉(zhuǎn)變靈敏度、提高分辨率、分離重疊的熱效應(yīng)、精確計(jì)算初始結(jié)晶度、直接測量比熱等優(yōu)勢。唯一的劣勢在于其測試時(shí)間較長（常用升溫速率為2 °C/min）。調(diào)制DSC對原本恒定的升溫速率進(jìn)行正弦擾動(dòng)，從而將DSC熱流中的動(dòng)力學(xué)項(xiàng)和熱容項(xiàng)區(qū)分開。

例如圖5中的DSC中250 °C的熔融峰（綠線），在經(jīng)過調(diào)制DSC分離后可以看到，其本質(zhì)是材料熔融峰（藍(lán)線）和結(jié)晶完善放熱峰（紅色）的疊加，這可能會(huì)影響到對材料結(jié)構(gòu)的分析。

圖5 調(diào)制DSC分離重疊的熱效應(yīng)

圖引自TA公司的報(bào)告：“熱分析技術(shù)在材料領(lǐng)域應(yīng)用的典型案例分享”

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