DSC曲線分析

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發(fā)表時(shí)間：2023-09-04 10:18作者：鑠思百檢測

DSC作為一種多功能，高效，快速和靈敏的分析測試方法，已被廣泛用于研究物質(zhì)的物理變化（例如玻璃化轉(zhuǎn)變，熔融，結(jié)晶，晶體轉(zhuǎn)變，升華，汽化，吸附等）和化學(xué)變化（例如分解，降解，聚合，交聯(lián)，氧化還原等）。這些變化發(fā)生在物質(zhì)的加熱或冷卻過程中，并表現(xiàn)為吸熱或放熱峰或DSC曲線上基線的不連續(xù)移動。對于這些物質(zhì)的DSC表征，盡管這些年來通過熱分析專家的解釋積累了許多數(shù)據(jù)，并且已經(jīng)發(fā)布了一些熱光譜（例如SADTLER熱光譜等），但是熱光譜的發(fā)展是不夠成熟，無法像紅外一樣將圖譜的解釋工作大部分變?yōu)閳D譜的查對工作。尤其是，聚合物對熱歷史非常敏感。相同的原料和不同的加工條件通常具有不同的DSC曲線，這給DSC曲線的解釋帶來了更大的困難。

解釋DSC曲線絕不是技術(shù)問題，有時(shí)由于涉及廣泛的技術(shù)和知識，因此它是一個(gè)困難的研究主題。確定轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，不僅要使用其他熱分析方法（例如DSC-TGA并用），還要使用其他類型的分析方法（例如DSC-GC聯(lián)用，DSC與顯微鏡聯(lián)用，紅外光譜法，電子顯微鏡，X射線衍射等。這要求分析人員不僅要精通熱分析技術(shù)，還要對其他技術(shù)有相應(yīng)的了解，在此基礎(chǔ)上結(jié)合研究工作不斷實(shí)踐積累經(jīng)驗(yàn)，提高解釋技巧和水平。

必備理論

作為DSC曲線的解釋研究者，研究人員至少應(yīng)該知道，通過DSC和TGA的聯(lián)用，可從DSC曲線的吸熱和放熱峰及與之相對應(yīng)的TGA曲線有否失重或增重，進(jìn)而判斷材料可能發(fā)生的反應(yīng)過程，從而初步確定轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，如表所示。

了解DSC-TGA曲線上不同反應(yīng)過程的特征并不意味著您可以解釋任何材料的DSC曲線，但是您還必須對材料的特性有深刻的了解。例如高聚物的結(jié)構(gòu)和性能與其熱歷史、機(jī)械史、結(jié)晶過程密切相關(guān)，其DSC曲線會留下這些歷史的印記，謂之Previous historymemory。從DSC曲線研究和表征這些歷史記憶對材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，實(shí)質(zhì)上就是對這些歷史印記的解釋。應(yīng)該知道這些歷史記憶既可以擦去，也可以重新再現(xiàn)。懂得這個(gè)道理，對解釋聚合物DSC曲線上轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，對鑒別高分子材料來源于均聚物，亦或共泥物、嵌段共聚物是十分有用的，對于判別不同廠家生產(chǎn)的纖維或塑料是否來源于同一樹脂，進(jìn)而推斷該樹脂經(jīng)歷了那些加工成型過程也是很有用的。

DSC分析

為了確定兩種或多種在DSC曲線上具有不同特性的材料是否源自同一聚合物，熱分析人員通常將這些材料加熱并掃描至比其熔融峰值溫度高30攝氏度，恒溫5~10分鐘，以相同的冷卻速率掃描至室溫，建立相同的熱歷史，然后以相同的加熱速率進(jìn)行掃描。如果在重新加熱后出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變峰，則可以確定它們是來自相同的原始材料，反之亦然。如圖所示。

具有不同熱歷史的中密度聚乙烯具有不同的DSC曲線。容易被認(rèn)為是三種材料。如果將兩條曲線（a）和（b）表示的樣品擦去熱歷史，以10°C / min的速度從熔體中冷卻并結(jié)晶，然后加熱并掃描，則該曲線與可以得到曲線（c），從而確定所有三種均來自相同的原料。

下圖是高溫聚合物前體的TGA-DSC曲線。DSC上顯示了三個(gè)吸熱峰。第一吸熱峰對應(yīng)于第一階段中的小重量損失，不可能是熔融峰?？梢哉J(rèn)為這是由于溶劑揮發(fā)引起的，但在樣品制備中未使用任何溶劑，因此排除了這種推測。從重量損失值計(jì)算，它完全等于每個(gè)分子一個(gè)氨基的損失。為了確認(rèn)計(jì)算結(jié)果，僅將樣品加熱至第一個(gè)吸熱峰的最終溫度，并取出樣品進(jìn)行元素分析。可以確認(rèn)的是，第一階段的少量重量損失是由分子中氨基的損失引起的。第二吸熱峰不對應(yīng)于任何不穩(wěn)定性，并且可以確定為丟失氨基之后材料的熔融峰。對應(yīng)于第三個(gè)峰，材料的重量幾乎完全消失，從而確認(rèn)了第三個(gè)峰是由于材料骨架的分解所致。如果在TGA曲線和DSC曲線之間沒有比較分析，則不能檢測到與第一個(gè)峰有關(guān)的分解，并且第一個(gè)峰將歸因于晶型轉(zhuǎn)變?？梢酝ㄟ^其他方法將第二個(gè)峰確定為熔融峰，但它不是原始樣品的熔融峰，但是會被誤認(rèn)為是原始樣品的熔融峰。

下圖為丙二酸作為絡(luò)合劑制備YAG:Ce3熒光粉，相應(yīng)干凝膠的TG-DSC曲線。在DSC曲線上于169℃處有一較弱吸熱峰，為樣品中吸附水的揮發(fā)，但對應(yīng)的TG曲線上沒有明顯的失重，說明經(jīng)160℃干燥1.5h后，干凝膠所含水分非常少；在300℃處有一較強(qiáng)放熱峰，由有機(jī)物的燃燒導(dǎo)致。同時(shí)在200℃~600℃出現(xiàn)明顯失重，約為60%，超過600℃后的失重不明顯并趨于穩(wěn)定。在915℃處有一明顯放熱峰，與YAG的晶相形成有關(guān)。

下圖為采用碳酸銨作為沉淀劑制備Nd:YAG納米粉體，所得前驅(qū)體的TG-DTA圖譜。由DTA曲線可知:在71℃和191℃出現(xiàn)的吸熱峰是由吸附水、結(jié)晶水的失去引起的；在431℃和694℃的放熱峰是由碳酸鹽的分解產(chǎn)生的；在820℃~1070℃之間有一個(gè)較大放熱峰，是Y3AL012 (YAG)相形成的結(jié)晶放熱峰。從TG曲線可見:曲線連續(xù)下降，樣品質(zhì)量連續(xù)損失。樣品的質(zhì)量損失主要發(fā)生在400℃以下，約占總質(zhì)量損失的85%，這主要是結(jié)晶水的失去和部分CO32-的分解引起的。在400℃~1100℃的質(zhì)量損失，是由CO32-的進(jìn)一步分解產(chǎn)生的。溫度升至1100℃時(shí)樣品總的質(zhì)量損失為49.65%。

學(xué)會解釋DSC曲線，總是從解釋個(gè)體和特殊之處開始。DSC曲線，并逐步展開以解釋更多DSC曲線。也就是說，首先要學(xué)習(xí)解釋單個(gè)DSC曲線，然后進(jìn)行概括，并逐步總結(jié)出解釋某種材料的DSC曲線的方法，并以此為指導(dǎo)來解釋以前從未解釋過的DSC曲線，并且補(bǔ)充和充實(shí)并發(fā)展DSC曲線的解釋方法。

參考文獻(xiàn)

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