液體核磁和固體核磁的區(qū)別

固體核磁共振技術(shù)（SSNMR，SolidState Nuclear Magnetic Resonance）是以固態(tài)樣品為研究對(duì)象的分析技術(shù)。在液體樣品中，分子的快速運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致核磁共振譜線增寬的各種相互作用（如化學(xué)位移各向異性和偶極-偶極相互作用等）平均掉，從而獲得高分辨的液體核磁譜圖；對(duì)于固態(tài)樣品，分子的快速運(yùn)動(dòng)受到限制，化學(xué)位移各向異性等各種作用的存在使譜線增寬嚴(yán)重，因此固體核磁共振技術(shù)分辨率相對(duì)于液體的較低。

固體核磁：主要用于難溶物或溶解后結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的化合物的定性分析.

液體核磁：多用于化合物的定性分析。

簡(jiǎn)單的講：樣品只要能溶解在某種溶劑, 就考慮檢測(cè)液體核磁。完全不溶的化合物, 或者刻意探討四級(jí)矩相鄰關(guān)系的化合物, 才考慮使用固體核磁測(cè)試。

最好能溶解的，最好用液體，更能體現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)相關(guān)性。

液體核磁樣品如果放在某些特定的物理環(huán)境下，是無(wú)法進(jìn)行研究的，而其它原子級(jí)別的光譜技術(shù)對(duì)此也無(wú)能為力。但在固體中，像晶體，微晶粉末，膠質(zhì)這樣的，偶極耦合和化學(xué)位移的磁各向異性將在核自旋系統(tǒng)占據(jù)主導(dǎo)，在這種情況下如果使用傳統(tǒng)的液態(tài)核磁技術(shù)，譜圖上的峰將大大增寬，不利于研究。

目前已經(jīng)有一系列的高分辨率固體核磁技術(shù)被研發(fā)出來(lái)。高分辨固體核磁技術(shù)包含兩個(gè)重要概念，即通過高速旋轉(zhuǎn)來(lái)限制分子自取向和消除磁各向異性，對(duì)于后者，最常用的旋轉(zhuǎn)方式是魔角旋轉(zhuǎn)（Magic angle spirning)，即旋轉(zhuǎn)軸和主磁場(chǎng)的夾角為54.7°。

固體核磁技術(shù)常被用于膜蛋白，蛋白纖維和聚合物的結(jié)構(gòu)探究，以及無(wú)機(jī)化學(xué)中的化學(xué)分析。但同樣可被應(yīng)用于研究于樹葉和燃油。

物質(zhì)在固態(tài)狀態(tài)下是各向異性的，測(cè)得的信號(hào)并不穩(wěn)定，有分辨率等問題。由此發(fā)展了魔角旋轉(zhuǎn)等方法，但常規(guī)魔角旋轉(zhuǎn)也只有10k左右旋轉(zhuǎn)速率。

液態(tài)就沒有這種問題，它的分辨率非常高。

固體核磁和液體核磁相關(guān)的常見問題：

1、為什么譜圖中出現(xiàn)了明顯應(yīng)該不存在的信號(hào)？

核磁測(cè)試是一個(gè)很客觀的測(cè)試，如果操作無(wú)誤，基本不會(huì)出現(xiàn)異常信號(hào)。如果出現(xiàn)的位置相對(duì)主峰對(duì)稱，這可能就是邊帶，可以通過改為測(cè)試的轉(zhuǎn)速進(jìn)行確認(rèn)。如果改變轉(zhuǎn)速后，位置發(fā)生變化或者沒有了，那就是邊帶；如果位置不變，那可能是樣品的原因，雜質(zhì)或者是其他。如圖所示，第一次測(cè)試結(jié)果170ppm左右有峰，第二次測(cè)試通過改變轉(zhuǎn)速，170ppm左右的峰消失了，證明其實(shí)邊帶。

2、為什么要求樣品在300mg左右？

固體核磁測(cè)試是把樣品裝進(jìn)一個(gè)小的轉(zhuǎn)子里在高速旋轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行測(cè)試。如果樣品量少，轉(zhuǎn)子內(nèi)樣品不均勻可能無(wú)法穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而無(wú)法測(cè)試；還可能導(dǎo)致測(cè)試很久都沒有明顯信號(hào)，特別是碳譜和硅譜的測(cè)試。

3、固體核磁中MAS和CP/MAS模式的區(qū)別？

針對(duì)物質(zhì)不同，無(wú)機(jī)物一般是MAS，有機(jī)物會(huì)用到CP/MAS；

4、固體核磁是否可以與液體核磁數(shù)據(jù)比較？

固體核磁不能與液體核磁比較。因?yàn)楣腆w核磁有譜線增寬效應(yīng)，既然能溶解，優(yōu)先測(cè)液體核磁。

5、液體核磁和固體核磁的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？?jī)?nèi)標(biāo)和外標(biāo)的區(qū)別？

液體核磁內(nèi)標(biāo)一般為TMS（二甲基硅烷），固體核磁標(biāo)準(zhǔn)物為金剛烷；

內(nèi)標(biāo)是直接加入樣品溶液中，外標(biāo)則是不混入樣品溶液，例如檢測(cè)雜核時(shí)，另外置于一核磁管，分別檢測(cè)，標(biāo)定化學(xué)位移，此法的前提是檢測(cè)期間磁場(chǎng)沒有明顯漂移；

6、黑色樣品測(cè)試固體核磁碳譜要確認(rèn)哪些信息？

a.是否有磁性？

b.是否100℃以上高溫?zé)^，因?yàn)檫@么高的溫度有機(jī)碳都揮發(fā)了，剩下的黑色的是碳單體，核磁是無(wú)法測(cè)試的。

7、做液體核磁測(cè)試中，樣品量需要多少？

a.樣品要求：塊體或粉體樣品10mg以上;液體樣品0.5ml以上；液體樣自己制備樣品盡量少放氘代試劑，保證濃度越大越好。

需要保證樣品在指定氘代試劑中有良好的溶解性。

b.特別注意:樣品必須要溶解于氘代溶劑中;樣品純度要高于95%,具體樣品量需要根據(jù)所測(cè)核素確定,至少10mg。

c.對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)和流動(dòng)性的氘代試劑，建議不要自己制樣

樣品在運(yùn)輸途中易揮發(fā)或者泄漏，造成樣品損失。

8、液體核磁出峰不明顯是什么原因呢？

核磁峰不明顯有可能是元素含量太低導(dǎo)致；特別是雜核元素，建議多準(zhǔn)備一些樣品，或者延長(zhǎng)測(cè)試掃譜時(shí)間。

9、為什么譜圖裂分不是很明顯，有時(shí)候甚至是幾個(gè)大包？

可能的原因有幾個(gè)，一是樣品的溶解度不好，二是樣品濃度太大，還有可能是樣品本身的緣故。

10、元素周期表中所有元素都可以測(cè)出核磁共振譜嗎?

首先，被測(cè)的原子核的自旋量子數(shù)要不為零;其次，自旋量子數(shù)最好為1/2(自旋量子數(shù)大于1的原子核有電四極矩，峰很復(fù)雜)﹔第三，被測(cè)的元素（或其同位素)的自然豐度比較高(自然豐度低，靈敏度太低，測(cè)不出信號(hào))。

11、核磁共振儀有幾種探頭？

從所測(cè)原子核的種類分，有:碳?xì)涮筋^、碳?xì)淞追暮颂筋^、多核探頭。還可以分為正向探頭(測(cè)碳譜的靈敏度高)、反向探頭（測(cè)氫譜的靈敏度高)、普通探頭（每測(cè)四次完成一個(gè)循環(huán)得一個(gè)結(jié)果）和梯度場(chǎng)探頭（(不需要相循環(huán)，測(cè)—次得—個(gè)結(jié)果)

12、配制樣品為什么要用氖代試劑?怎樣選擇氖代試劑?

因?yàn)闇y(cè)試時(shí)溶劑中的氫也會(huì)出峰，溶劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品的量，溶劑峰會(huì)掩蓋樣品峰，所以用氛取代溶劑中的氫，氛的共振峰頻率和氫差別很大，氫譜中不會(huì)出現(xiàn)氖的峰，減少了溶劑的干擾。在譜圖中出現(xiàn)的溶劑峰是氛的取代不完全的殘留氫的峰。另外，在測(cè)試時(shí)需要用氖峰進(jìn)行鎖場(chǎng)。由于氖代溶劑的品種不是很多，要根據(jù)樣品的極性選擇極性相似的溶劑，氖代溶劑的極性從小到大是這樣排列的:苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亞礬、吡啶、甲醇、水。還要注意溶劑峰的化學(xué)位移，最好不要遮擋樣品峰。

13、什么是三維譜?

三維譜是一個(gè)立體圖，它的相關(guān)峰是立體中間的點(diǎn)，用平面切開這個(gè)立體所得的平面圖就是二維圖。

14、用X射線晶體衍射確定蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與核磁共振法有什么不同?

用X射線晶體衍射確定蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)需要先把蛋白質(zhì)制成晶體，在固體條件下測(cè)。核磁共振法要把蛋白質(zhì)溶解在溶液中，在液體條件下測(cè)試。這兩種條件測(cè)得的結(jié)果是不一樣的。因?yàn)榈鞍踪|(zhì)在生物體中多以溶液狀存在，所以核磁共振法測(cè)得的結(jié)果更接近實(shí)際狀態(tài)。