紫外可見漫反射光譜-紫外制樣方法

紫外制樣方法是怎樣的？今天鑠思百檢測小編帶大家詳細(xì)了解一下，順便介紹一下紫外光譜的基本原理。超詳細(xì)哦

1 引言

紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）主要是利用光在物質(zhì)表面的反射來獲取物質(zhì)的信息，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般用于研究固體材料，可研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對稱性；可在光催化中研究催化劑的光吸收性能；可用于色差的測定等。

2 漫反射光譜

2.1 固體中金屬離子的電荷躍遷

光譜產(chǎn)生的根本原因是固體中金屬離子的電荷躍遷。在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收能量，光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。當(dāng)過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷（d-d）躍遷，引起配位場吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的吸收光譜?；诖耍梢源_定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價態(tài)、配位對稱性等）。

2.2 漫反射

當(dāng)光照射到固體表面時，發(fā)生反射和散射。如圖2（左）所示，當(dāng)發(fā)生鏡面反射時，反射角等于入射角，光不被吸收。如圖2（右）所示，當(dāng)光束入射到粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。對固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進(jìn)行檢測可得到其漫反射光譜。

紫外可見分光光度計與紫外可見漫反射的區(qū)別：前者采用透射方式，樣品為溶液，后者采用漫反射方式，樣品多為固體。透射法雖然具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、操作方便等優(yōu)點，但對于一些難溶物質(zhì)、不透明物質(zhì)、無法做成單晶的物質(zhì)，透射法并不適用。而漫反射法可以不改變固體物質(zhì)的狀態(tài)直接測定其光譜。

2.3 漫反射定律（K-M方程）

漫反射定律描述一束單色光入射到一種既能吸收光又能反射光的物體上的光學(xué)關(guān)系。Kubelka-Munk 方程式如下所示：

K為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)。R_∞表示無限厚樣品的反射率。F(R_∞)稱為減免函數(shù)或者Kubelka-Munk 函數(shù)。

由于要測定絕對反射率是相當(dāng)困難的，實際測量的是相對一個標(biāo)準(zhǔn)白板（一般為BaSO4或者M(jìn)gO ）的相對反射率。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)樣品在所研究的光譜范圍內(nèi)不吸收，則R_∞（標(biāo)準(zhǔn)）=1，實際上一般只有0.98 ～0.99。在此條件下，測定樣品的相對反射率r_∞ 。

r_∞= R_∞（樣品）/R_∞（標(biāo)準(zhǔn)），設(shè)log1/r_∞=A，則A稱為表觀吸光度，類似于透射光譜的吸光度。在儀器上測得的讀數(shù)即為r_∞或A的數(shù)值，記錄下來的曲線就是r_∞或A與波長關(guān)系的光譜曲線。

作為標(biāo)準(zhǔn)白板的物質(zhì)必須具備下列條件：

（1）在所要測定的波長范圍內(nèi)應(yīng)具有良好的反射率（100%），不能有特征吸收；

（2）不能發(fā)出熒光；

（3）要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能，長期使用后不變質(zhì)，不易碎；

（4）容易制備。

此外，標(biāo)準(zhǔn)白板的制備技術(shù)也會影響到標(biāo)準(zhǔn)白板的反射率，如顆粒的大小，壓片時壓力的大小等。

3 儀器介紹與樣品制備

3.1 儀器工作原理

紫外可見漫反射光譜的測試方法是積分球法。如圖4所示，光源發(fā)出的光經(jīng)過處理進(jìn)入樣品，通過一個內(nèi)壁涂有MgO（或BaSO4、MgCO等）的積分球，把樣品表面的反射光收集起來再投射到接受器（光電倍增管或光電池），產(chǎn)生電信號，并以波長的函數(shù)在記錄儀上記錄下來，就成了一條光譜曲線。一般可在紫外可見分光光度計上裝配積分球附件對紫外可見漫反射光譜進(jìn)行測定。

3.2 積分球

積分球又稱為光通球，是一個中空的完整球殼，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，其典型功能就是收集光。積分球內(nèi)壁涂白色漫反射層（一般為BaSO4或者M(jìn)gO ），且球內(nèi)壁各點漫反射均勻。光源在球壁上任意一點上產(chǎn)生的光照度是由多次反射光產(chǎn)生的光照度疊加而成的。

積分球的目的就是為了收集所有的漫反射光，而通過積分球來測漫反射光譜的原理在于，由于樣品對紫外可見光的吸收比參比要強，因此通過積分球收集到的漫反射光的信號要弱一些，這種信號差異可以轉(zhuǎn)化為紫外可見漫反射光譜。

3.3 制樣

（1）如果樣品是具有一定平面的固體，只需將樣品放在積分球的樣品窗孔一邊，在參比窗孔一邊放標(biāo)準(zhǔn)白板即可測量漫反射光譜。樣品大小至少為2×3 cm。

（2）如果樣品是粉末，需研磨后送樣。有兩種制樣方法，一種是將粉末放入漫反射樣品池中（具有一個直徑為30 mm左右，深3-5 mm凹穴的塑料或有機玻璃板），用光滑的平頭玻璃棒壓緊，將漫反射樣品池放在樣品窗孔一邊及可測量。另一種方法是將粉末樣品放入直徑為25-30 mm的壓模中壓成片子。

如果樣品吸收太強，可用在此波段范圍內(nèi)無吸收的惰性稀釋劑，如BaSO4、MgO等進(jìn)行稀釋。如果粉末的顆粒較大，不易壓緊，也可加些BaSO4、MgO等。如果樣品量少，也可用BaSO4、MgO等將樣品池填滿壓平，再將樣品撒在表面輕輕抹平即可測量，如圖6所示。

3.4 影響漫反射光譜的因素

（1）粒度的大小：表現(xiàn)為吸光度隨粒度的減小而降低。

（2）樣品表面的光潔度：隨著表面光滑度增加，鏡面反射增加，表觀吸光度降低。

（3）樣品受潮或水分存在：水分的存在導(dǎo)致散射能力的降低，表觀吸光度增加，另外水分子與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成氫鍵會使光譜發(fā)生變化。

（4）吸附劑或稀釋劑粒度的大?。?/span>隨著吸附劑或稀釋劑粒度的增大，譜帶傾向于增寬。因此，在準(zhǔn)備樣品和制樣過程中需要充分考慮盡量排除干擾因素。

4 應(yīng)用

4.1 研究固體表面的吸附

固體的表面吸附可分為兩種，一種叫做物理吸附，一種叫做化學(xué)吸附。物理吸附是分子以范德華引力與吸附劑表面相連結(jié)，而化學(xué)吸附則是被吸附分子與吸附劑表面生成了化學(xué)鍵（離子鍵、共價鍵、配位鍵等）。物理吸附的結(jié)果使分子發(fā)生變形，形成誘導(dǎo)的不對稱性，使分子的極性發(fā)生變化，在吸收光譜中就會出現(xiàn)譜帶的位移；而化學(xué)吸附的結(jié)果則使分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而在吸收光譜中出現(xiàn)新的譜帶。

墨西哥的Facundo Ruiz等人[1]利用紫外可見漫反射光譜確定了H2Ti3O7納米管（NT-8）對堿性品紅染料(BF)有化學(xué)吸附作用。將吸附前的NT-8與吸附BF之后的NT-8@BF的紫外可見漫反射光譜（圖7）作比較，NT-8只在350 nm有明顯的吸收帶，而NT-8@BF在530-550 nm出現(xiàn)了一個新的寬吸收帶，說明堿性品紅燃料化學(xué)吸附在H2Ti3O7納米管表面。

4.2 研究固體物質(zhì)之間的反應(yīng)

將所得紫外可見漫反射光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或者文獻(xiàn)記錄譜圖對比可以研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)等。催化劑經(jīng)過配方、成型、煅燒等之后，可以通過紫外漫反射光譜來確定催化劑與載體之間發(fā)生的反應(yīng)和生成的物質(zhì)。

高鐵男等人[2]合成了含硅和鈷的中孔磷酸鋁分子并研究了其波譜學(xué)性質(zhì)。圖8是不同鈷含量的CoAPO樣品焙燒前后的紫外漫反射譜圖。圖中535、580和650 nm附近出現(xiàn)的三個吸收帶是具有d7結(jié)構(gòu)的Co(Ⅱ)形成的四面體配位d-d電子躍遷的特征吸收帶，表明Co進(jìn)入分子篩骨架，在可見光區(qū)270、230和220 nm附近出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于O-M電子轉(zhuǎn)移吸收帶，其強度隨著Co含量的升高而增加。焙燒后，Co/Al比為0.05時，樣品的這些吸收帶強度減弱，而Co/Al比為0.1時，樣品的吸收帶強度卻略有增加，這些譜帶寬化表明該中孔材料幾乎無固定孔墻結(jié)構(gòu)。

另外，Si的引入也影響著Co的骨架取代，若在合成CoAPO樣品時添加正硅酸乙酯TEOS，制得樣品的譜圖如圖9所示，對于549-635 nm范圍的吸收帶，少量Si的引入（ Si/Al =0.1），該吸收帶強度增加，而大量Si的加入（ Si/Al =0.2）則吸收帶強度減弱，因而，少量Si的引入將有利于Co進(jìn)入磷酸鋁分子篩骨架。

4.3 研究催化劑的光吸收性能

Rabiatul Aliah Mahmud等人[3]利用功能化石墨烯納米片（F-GNP）與ZnO結(jié)合來改善ZnO光吸收性能。通過紫外可見漫反射光譜可以看出（圖10），純的ZnO只在小于400nm的紫外光區(qū)顯示出高吸收性能，當(dāng)與F-GNP結(jié)合后， F-GNP/ZnO對紫外和可見光都顯示了吸收性能。

4.4 計算半導(dǎo)體的禁帶寬度

主要是利用基于Tauc, Davis和Mott等人提出的公式，俗稱Tauc plot。(αhν)1/n=C(hν-Eg)，其中α為吸光指數(shù)，h為普朗克常數(shù)， ν為頻率，C為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體n=1/2；間接帶隙半導(dǎo)體n=2。

具體操作：以一種間接帶隙半導(dǎo)體為例。

a.計算：利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求(αhv)1/n和hv.，其中n=2，hv=hc/λ（h=6.63×10-34 J·s，c為光速3×10-8 m·s-1，λ為光的波長，可得到hv=1240/λ ）?？梢杂胑xcle或者origin進(jìn)行計算，注意單位的換算。圖11a為經(jīng)過origin計算得到的所需要的數(shù)值。b.作圖：在origin中以(αhv)1/n對hv作圖。c.直線外延求取Eg：如圖11b所示，將步驟b中所得到圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸（y=0），交點即為禁帶寬度值。

重慶工商大學(xué)的Chen Peng等人[4]測試了Bi2O2CO3材料不同鏡面的紫外漫反射光譜，并利用Tauc plot法計算了材料不同晶面禁帶寬度，如圖12所示，發(fā)現(xiàn)該材料的（001）和（110）晶面具有近乎相同的光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度。

參考文獻(xiàn)

[1] Hinojosa-Reyes M, Camposeco-Solis R, Ruiz F. H2Ti3O7 titanate nanotubes for highly effective adsorption of basic fuchsin dye for water purification[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2019, 276: 183-191.

[2] 固體反應(yīng) 高鐵男,袁忠勇,王敬中,王瀾,劉述全.含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì)[J].南開大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2001(02):20-24.

[3] Mahmud R A, Shafawi A N, Ali K A, et al. Graphene Nanoplatelets with Low Defect Density as a Synergetic Adsorbent and Electron Sink for ZnO in the Photocatalytic Degradation of Methylene Blue under UV-Vis Irradiation[J]. Materials Research Bulletin, 2020: 110876.

[4] Chen P, Sun Y, Liu H, et al. Facet-dependent photocatalytic NO conversion pathways predetermined by adsorption activation patterns[J]. Nanoscale, 2019, 11(5): 2366-2373