材料中缺陷/氧空位的常用表征方法（一）

研究背景

氧空位在許多領域發(fā)揮著重要的作用，如光催化、儲能、電催化等，這些都已經(jīng)通過實驗和理論計算得到了廣泛的研究。氧空位（OVs）在1960年首次被提出，并用于研究與固體表面接觸的氣體。直到2000年，研究人員通過掃描隧道顯微鏡發(fā)現(xiàn)，表面氧空位可以作為反應位點，將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。后來，Schaub等人用高分辨率掃描隧道顯微鏡揭示了金紅石型TiO2上存在氧空位。

最近，Dong的研究中發(fā)現(xiàn)，氧空位在表面協(xié)同異質(zhì)催化反應中（CuO/VOx /Ti0.5Sn0.5O2）發(fā)揮了重要作用，如在NO反應和CO反應中。因此，氧空位被理論計算和實驗特征所證實，它可能是表面材料上最活躍的部位，改變了材料的結(jié)構(gòu)，并改變了表面的電子和化學特性。在催化裝置中，氧空位在催化反應中起著實質(zhì)性的作用，主要有以下幾點。

1）在材料中引入額外的能級。

2）在催化中作為某些分子的特定反應點。它可以將附著的氧氣轉(zhuǎn)化為超氧自由基。

3) 引起化學速率的變化，這取決于電子或空穴的電荷轉(zhuǎn)移。

4）增強材料的導電性。

圖1. 氧空位材料的應用示意圖。

缺陷主要包括幾種類型，陰離子空位（氧空位）、陽離子空位、畸變和空位聯(lián)營。而策劃設計其中缺陷之一可以調(diào)整材料的電子結(jié)構(gòu)、導電性能和微觀結(jié)構(gòu)等性能。此外，有很多方法可以控制納米材料中缺陷的形成，包括在還原氣體或缺氧條件下的熱處理，摻入其他離子，超薄材料（二維材料）的構(gòu)造，以及電化學還原等等。并且，材料中的缺陷已被證實對材料的性能具有積極影響。如今，已經(jīng)在各個科學領域得到廣泛應用（物理催化、電催化、熱催化、儲能、能源和環(huán)境）。

檢測氧空位存在的常見方法

氧空位已經(jīng)被證實對催化作用有積極作用。然而，對氧空位的作用仍有很多爭論。從根本上了解材料中氧空位的作用，一種通用的和強大的技術(shù)是非常重要的。

一、電子順磁共振（EPR）光譜

電子順磁光譜是一種直接的和先進的技術(shù)，用于檢測氧空位。它提供的材料表面的未配對電子的指紋信息就是材料氧空位的信號。EPR光譜學是基于順磁樣品（有一個未配對的電子）。在一個合適的磁場下，這些樣品可以吸收電磁輻射。這就是說，這種現(xiàn)象可能發(fā)生在特定的頻率上，取決于以下公式。

其中h是普朗克常數(shù)，v是頻率，g是一個常數(shù)，?是玻爾磁子，B是外加磁場。g的值是取決于自由基的性質(zhì)，有氧空位的材料的g值約為2.00，這也是判斷材料中氧空位存在的依據(jù)。

二、基于同步輻射的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜學

XAFS已被廣泛用于許多科學領域，涵蓋化學、環(huán)境科學和材料等。它提供了一種強有力的方法來確定電子結(jié)構(gòu)和氧空位的存在。XAFS可以提供結(jié)構(gòu)信息，如氧化態(tài)、鍵的長度和類型、原子配位數(shù)。因此，它適用于研究材料中的缺陷、原子配位數(shù)和更多的結(jié)構(gòu)信息。此外，遷移的相鄰配位原子的距離及其峰值強度，就可以得到定性的缺陷水平。

圖3. (a) Co K邊緣擴展XAFS；(b) 相應的傅里葉變換。謝毅等研究通過XAFS測量驗證CoSe2超薄納米片表面的Co缺陷，如圖3所示。散裝CoSe2的傅里葉變換曲線顯示出最近的CoeSe配位，主峰在2.12 ?。作者將此歸因于超薄納米片的表面結(jié)構(gòu)紊亂以及伴隨Co缺陷形成的配位缺失。

三、正電子湮滅壽命光譜法（PALS）

正電子湮滅壽命光譜（PALS）是一種用途廣泛和獨特的技術(shù)。一個正電子被注入到材料中，產(chǎn)生伽馬射線，然后測試它與材料中的一個電子湮滅的時間長度。正電子的壽命是對湮滅點的當?shù)仉娮用芏鹊臏y量。正電子更傾向于在低電子密度區(qū)域（空隙，微空隙）。正電子湮沒壽命譜分析（PALS）技術(shù)作為正電子湮沒技術(shù)（PAT）中的一種，是研究材料中空位型缺陷的有效手段。由于其對于納米尺度的缺陷特別敏感，可提供微觀缺陷的信息。因此，它可以用來檢測缺陷的類型和基于正電子壽命的缺陷的相對濃度。PALS具有以下優(yōu)點。1）對原子尺度的缺陷和微觀結(jié)構(gòu)變化極為敏感；2）對樣品無損傷，主動尋找缺陷；3）慢速正電子技術(shù)具有能量可調(diào)；可以獲得缺陷或結(jié)構(gòu)不均勻的樣品的深度分析。正電子的壽命可以通過PATFIT程序獲得，具體如下：

圖4.   PALS光譜

參考文獻：[1] Ye K ,   Li K ,   Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.