微孔大孔材料結(jié)構(gòu)的原理和分析方法

1. 什么叫樣品管自由體積？為什么需要測(cè)這個(gè)東西？

樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積，亦稱死體積( dead space)。

樣品自由體積的用處：用于計(jì)算吸附量。吸附氣體量由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。因?yàn)榇蠖鄶?shù)樣品不吸附氦氣，而且氦氣具有理想氣體特性，所以使用氦氣測(cè)定樣品管自由體積。但對(duì)于微孔物質(zhì)，尤其是活性炭, MOFs和分子篩，氦氣應(yīng)謹(jǐn)慎使用，原因：He會(huì)與之發(fā)生相互作用，影響測(cè)量準(zhǔn)確性（參考文獻(xiàn)：J. Phys. Chem. C 2013, 117, 16885）。

微孔材料的前處理后面在第4點(diǎn)中還會(huì)講到。需要測(cè)量分子篩, MOFs, 活性炭等微孔材料的同學(xué)請(qǐng)注意。

2. 最常見的微孔材料主要有哪些？微孔材料最重要的結(jié)構(gòu)指標(biāo)是什么？

最常見的微孔材料包括分子篩和活性炭等。

微孔材料最重要的結(jié)構(gòu)指標(biāo)是：微孔容積和孔分布。對(duì)于微孔材料而言，微孔的表面積物理意義并不明確，而且也沒有太大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

備注：孔徑分布一般結(jié)合SAXS進(jìn)行分析（我們以后會(huì)陸續(xù)進(jìn)行分享）

3.   微孔材料的吸附等溫線是幾型？特征是什么？

I型（可以用Langmuir吸附等溫式描述）。特征：在很低的相對(duì)壓力下，微孔即吸附飽和，等溫線形成一平臺(tái)。

4.   氣體吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)微孔材料的難點(diǎn)是什么？需要注意些什么？

A. 由于微孔材料在很低壓力下即吸附飽和，因此用吸附法測(cè)定微孔材料的孔容積，首先要測(cè)準(zhǔn)樣品在很低相對(duì)壓力下的吸附等溫線，要做到這一點(diǎn)除了要求儀器有較高的系統(tǒng)真空度（ ≤0.5~1 kPa）和高精度壓力傳感器外，還要選擇合適的吸附質(zhì)分子，以及恰當(dāng)?shù)臉悠诽幚砗蜏y(cè)定條件。

B. 吸附質(zhì)分子的選擇：最好選取惰性的球形分子 Ar 作為吸附質(zhì)。

N₂的劣勢(shì)：由于極性的 N₂ 分子與分子篩孔道內(nèi)陽(yáng)離子存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致等溫線顯示出復(fù)雜的變化，影響分析結(jié)果的真實(shí)性。

C. 樣品處理?xiàng)l件：一般來說，微孔性材料與非微孔性材料相比，樣品脫氣處理?xiàng)l件要苛刻一些，原因是排除微孔內(nèi)的吸附物要比中孔或大孔內(nèi)的吸附物困難得多。微孔樣品在自由體積測(cè)試過程中，會(huì)吸附相當(dāng)量的氦氣，在液氮溫度下很難再次把樣品抽到與樣品脫氣后一樣干凈（這種現(xiàn)象被稱為氦氣截留）。這部分氦氣會(huì)在吸附氮?dú)膺^程中釋放，使得它在超低壓力時(shí)比沒有暴露到氦氣中的樣品具有更高的平衡壓力。把自由體積測(cè)量和微孔吸附測(cè)定分為了兩個(gè)獨(dú)立過程可避免氦氣截留，即樣品在自由體積測(cè)試后，重新加熱脫氦氣，然后再進(jìn)行吸附測(cè)試，將已測(cè)得的自由體積值作為已知參數(shù)輸入自動(dòng)吸附儀。

同樣的原因，微孔樣品預(yù)處理后氣體回充也會(huì)造成超低壓力時(shí)平衡壓力值偏高，因此應(yīng)對(duì)微孔樣品再進(jìn)行額外的脫氣，以保證脫除回充氣，或者選擇不回填氣體方式分析。

5. 微孔容積的求算方法,一般采用經(jīng)驗(yàn)公式，這里只介紹兩種：

A.   D-R方程（M. M. Dubinin and L. V. Radushkevich）

D-R方程的適用范圍和局限性： D-R 方法在低的相對(duì)壓力（p/p0<0.01）下表現(xiàn)出很好的線性，然而其只適用于均勻純微孔體系（ I 型等溫線）。有的時(shí)候D-R方程作圖直線的兩端會(huì)發(fā)生線性偏離。高相對(duì)壓力下的偏離是 D-R 方程的適用范圍所限，低相對(duì)壓下的偏離是由于活性擴(kuò)散（activated diffusion）作用。

備注： D-R 方程作圖也可能形成兩條直線，這時(shí)可認(rèn)為微孔樣品存在兩種尺寸的微孔。

提示：同時(shí)存在微孔介孔時(shí)，不能使用D-R方程。

B.   M-P方法（備注：此處有省略t-方法的介紹，t-方法可用于中孔材料，基本原理與M-P一致，分析對(duì)象不同而已，有興趣的朋友請(qǐng)查閱《現(xiàn)代催化研究方法》）

基本假定：當(dāng)表面吸附多于單層后，在相同的相對(duì)壓力 p/p₀ 下，如不發(fā)生毛細(xì)凝聚, 氮的吸附層厚度 t 值在不同的吸附劑上是相同的。

計(jì)算原理：

式中， V_m 為單層飽和吸附量(ml, STP), t_m 為氮的單分子層平均厚度(0.354 nm).

若以吸附量 V 對(duì)吸附層厚度 t 作圖，會(huì)得到一條過原點(diǎn)的直線，其斜率為V_m/t_m. 若吸附量以表面凝聚的液氮體積為單位（nm³），則此斜率即為樣品的表面積。

實(shí)際曲線：

曲線解析：對(duì)于微孔吸附劑，在吸附開始階段即 t 或者相對(duì)壓力 p/p0 很小時(shí)，也可以認(rèn)為是一個(gè)吸附質(zhì)對(duì)總表面的逐漸覆蓋過程， V-t 曲線一開始也是一段過原點(diǎn)的直線；隨著相對(duì)壓力p/p0 的增加，吸附層增厚，微孔填充現(xiàn)象發(fā)生，由于部分微孔被充滿，吸附劑因而喪失了一部分表面積，即留存的表面積下降，表現(xiàn)為吸附量的下降（被充滿的微孔內(nèi)不能繼續(xù)發(fā)展多層吸附），因而 V-t 曲線逐漸向下彎曲；當(dāng)全部微孔被充滿，吸附質(zhì)在外表面繼續(xù)吸附，吸附量隨吸附層再加再次成正比地再加， V-t曲線變?yōu)橐欢屋^緩的直線。

備注：通過V-t曲線求微分也可以知道孔徑分布情況（略去具體過程）。

6.   壓汞法

A. 基本原理：基于汞對(duì)一般固體不潤(rùn)濕，界面張力抵抗其進(jìn)入孔中，欲使汞進(jìn)入孔則必須施加外部壓力。

臨界情況：界面張力=外部壓力，根據(jù)這個(gè)原理可以推導(dǎo)出Washburn方程。

B. 計(jì)算原理——Washburn方程(推導(dǎo)過程略)：

                                         r=735/p

式中，r為孔徑，單位為nm; p為壓力,單位為MPa (提示：使用公式時(shí)請(qǐng)注意好單位)

C. Washburn方程解釋：汞壓入的孔半徑與所受外壓力成反比，外壓越大，汞能進(jìn)入的孔半徑越小。汞填充孔的順序是先外部，后內(nèi)部；先大孔；后中孔；再小孔。測(cè)量不同外壓下進(jìn)入孔中汞的量即可知相應(yīng)孔大小的孔體積。

D. 壓汞法的使用范圍：壓汞法可測(cè)的孔徑上、下限分別受最低填充壓力（如常壓），和最高填充壓力限制。目前壓汞儀使用壓力最大約 200~400 MPa，因此可測(cè)孔半徑范圍為 3.75~750 nm。

備注：對(duì)于大孔材料，壓汞法是一個(gè)比較好的選擇(此時(shí)，氣體物理吸附法失效，見上一期)。

E．壓汞法的局限性：壓汞法的理論模型（剛性圓柱孔）較為簡(jiǎn)單，而實(shí)際情況相對(duì)復(fù)雜：真實(shí)的孔道內(nèi)孔形結(jié)構(gòu)并不是均勻的;孔壁表面粗糙度或表面不均勻; 汞和固體表面的真實(shí)接觸角取決于許多因素; 壓汞法測(cè)試中所得到的體積變化，有壓入材料內(nèi)的，也有汞在高壓下被壓縮部分。因此會(huì)有誤差，需要矯正。