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同步輻射解密：鈣鈦礦、鋰電、電催化、OFET、OPV

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發(fā)表時(shí)間：2020-01-23 19:37作者：鑠思百檢測(cè)來源：鑠思百檢測(cè)

看過《星際穿越》的朋友們都知道，影片里面有這樣一個(gè)片段，外星球一小時(shí)等于地球七年。男主曾經(jīng)和女兒說過，他會(huì)以接近光速的速度在星際中旅行。

這是科幻電影中很常用的一個(gè)科幻理論，最早源自于愛因斯坦提出的狹義相對(duì)論：當(dāng)你的速度越快，越接近光速，時(shí)間就越慢。如此下去，我們是不是可以減緩衰老了呢？

那么如果換成一個(gè)帶電粒子粒子在磁場(chǎng)中以接近光速的速度作變速運(yùn)動(dòng)時(shí)，將會(huì)發(fā)生什么呢？

答案是帶電粒子將會(huì)發(fā)出電磁輻射，這一現(xiàn)象在同步輻射加速器上被首次發(fā)現(xiàn)，便又被稱為“ 同步輻射”，而這一重大發(fā)現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究中。

接近光速的作變速運(yùn)動(dòng)的電子會(huì)輻射電磁波就是同步輻射X射線源，X射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生多種產(chǎn)物，這些相互作用和產(chǎn)物是各種X射線方法的工作基礎(chǔ)，各種X射線方法就是對(duì)這些產(chǎn)物的分析。

X射線經(jīng)過樣品，如果被樣品吸收，可以用來測(cè)量吸收譜、光刻、微細(xì)加工、吸收成像、軟X光顯微術(shù)、心血管造影、微束CT等等。

X射線經(jīng)過樣品，如果發(fā)生散射，可以測(cè)量反射、散射、衍射、小角散射、漫散射、非彈性散射、共振散射；圓二色譜、形貌術(shù)、衍射成像等等。

X射線方法不損傷樣品、無污染、可在真實(shí)環(huán)境中開展、快捷、測(cè)量精度高，其中散射/衍射法能得到有關(guān)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、相成分、結(jié)晶完整性、晶粒取向、晶粒尺寸與分布、應(yīng)變、薄膜厚度與表面/界面粗糙度等信息，這些優(yōu)點(diǎn)使得X射線衍射分析稱為研究物質(zhì)微結(jié)構(gòu)的最方便、最重要的手段。

本文就以材料學(xué)科各領(lǐng)域進(jìn)行舉例，進(jìn)一步解釋同步輻射的應(yīng)用。

一、GIWAXS在鈣鈦礦中的應(yīng)用

1、高效穩(wěn)定的層間分子相互作用的鈣鈦礦太陽能電池

2020年1月14日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)在Nature Photonics報(bào)道高效穩(wěn)定層狀鈣鈦礦太陽能電池超過18%的效率。2D ruddlesd-popper相(2DRP)鈣鈦礦具有更好的光穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。作者設(shè)計(jì)了MTEA分子（結(jié)構(gòu)如下），通過S原子的引入，中間有機(jī)層除了較弱的范德華相互作用外，兩個(gè)MTEA分子中硫原子的相互作用使得(MTEA) 2 (MA) 4 Pb 5 I 16 (n = 5)的鈣鈦礦骨架較為穩(wěn)定，同時(shí)還可以增強(qiáng)電荷傳輸，顯著提高了效率和穩(wěn)定性。具有1512小時(shí)(70%濕度條件下)的耐濕性，375小時(shí)(85℃下)的熱穩(wěn)定性和持續(xù)光應(yīng)力下的穩(wěn)定性(85%的初始效率保持在1000小時(shí)以上)。

作者利用grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS)研究薄膜晶體的結(jié)晶度和取向生長(zhǎng)情況，在3D鈣鈦礦中，出現(xiàn)清晰可見的弧，表示相當(dāng)多的隨機(jī)取向的晶體。而在2D鈣鈦礦薄膜顯示出離散的布拉格點(diǎn)，表明2D鈣鈦礦薄膜無機(jī)組分高度定向生長(zhǎng)的RP相，垂直于襯底，導(dǎo)致了高效的電荷傳輸通道。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了MTEA中的S-S相互作用具有穩(wěn)定和增強(qiáng)鈣鈦礦的作用。

https://doi.org/10.1038/s41566-019-0572-6

2、LED——低維鈣鈦礦的邊緣穩(wěn)定化

加拿大多倫多大學(xué)Prof. Edward H. Sargent最近報(bào)道了低維鈣鈦礦發(fā)光二極管的工作，作者證明了快速的光降解是由與邊緣引發(fā)的光致氧化，產(chǎn)生超氧化物。作者報(bào)告了一個(gè)邊緣穩(wěn)定策略，利用氧化膦去鈍化鈣鈦礦結(jié)晶過程中的不飽和鉛位點(diǎn)。用這種方法，作者制備了具有97±3%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率的低維鈣鈦礦，在空氣環(huán)境中連續(xù)照明超過300小時(shí)。作者實(shí)現(xiàn)了在1000cd m ? 2 時(shí)，效率(EQE)為14%；其最大亮度為4.5×104cd m ? 2 (對(duì)應(yīng)于5%的EQE)；在4000 cd m ? 2 時(shí)，它們的運(yùn)行半衰期達(dá)到3.5h。

作者利用原位掠入射寬角X射線散射(GIWAXS)表明，穩(wěn)定的鈣鈦礦在熱應(yīng)力作用下保持其初始結(jié)構(gòu)相和結(jié)晶度。相比之下，未經(jīng)處理的對(duì)照組顯示出更多紊亂的結(jié)構(gòu)，這可以從新出的額外峰的證明。

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13944-2

二、同步輻射的原位表征技術(shù)來研究鋰硫電池反應(yīng)機(jī)理

蘇州大學(xué)張亮教授和李彥光教授在 AEM 期刊上發(fā)表進(jìn)展報(bào)告，梳理了利用同步輻射的原位表征技術(shù)來研究鋰硫電池反應(yīng)機(jī)理的最新研究進(jìn)展。

同步輻射的原位表征技術(shù)主要包括X射線吸收光譜(XAS)、X射線衍射(XRD)和X射線顯微術(shù)(XRM)，這些已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的理化性質(zhì)研究，以進(jìn)一步了解鋰離子電池的內(nèi)在機(jī)理和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。然而，考慮到鋰金屬和鋰硫化物是多是空氣敏感的，在樣品轉(zhuǎn)移和表征過程中可能發(fā)生電極材料的氣相氧化。所以原位表征不僅可以防止樣品污染也可以直接接觀察化學(xué)和結(jié)構(gòu)的演變。

使用原位操作XRF實(shí)時(shí)跟蹤硫電極的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果清楚地表明，一旦放電過程開始，就會(huì)產(chǎn)生高階聚砜。部分穿梭的聚硫醚沉積或與鋰陽極反應(yīng)，導(dǎo)致鋰電池的柱狀效率較低。此外，硫電極的包膜和其他處理也不足以阻止聚硫醚在電解質(zhì)中的溶解。就有學(xué)者基于硫顆粒尺寸變化進(jìn)行定量分析，使用原位TXM技術(shù)研究了鋰電池中多硫化物的溶解和再沉積動(dòng)力學(xué)。采用原位 XRD、XRM 和 XRF 等手段對(duì)硫電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并在電化學(xué)過程中清晰地觀察到硫簇的溶解和與再形成。

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201900148

三、EXAFS和XANES在電催化的應(yīng)用

由加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒(Xiangfeng Duan)教授報(bào)道了單原子修飾的鉑納米催化劑，鉑基納米催化劑在各種電催化系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用。然而，鉑的稀缺性和高成本嚴(yán)重限制了這些催化劑的實(shí)際應(yīng)用。用其他過渡金屬修飾鉑催化劑是調(diào)整其催化性能的有效途徑，但通常是以犧牲電化學(xué)活性表面積(ECSA)為代價(jià)。作者使用一個(gè)單原子修飾策略提高Pt納米催化劑的活性，使表面活性位點(diǎn)的損失最小化。從PtNi合金納米線開始采用部分電化學(xué)脫合金的方法，建立單鎳原子修飾的Pt納米線，其比活度和ECSA的最佳組合可用于氫、甲醇氧化和乙醇氧化反應(yīng)。

作者借助同步輻射中的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）和X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)測(cè)試來探測(cè)局部原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。鉑的氧化態(tài)可以用XANES spectra中的Pt L 3 -edge的白線強(qiáng)度來探測(cè)。XANES的結(jié)果表明樣品的白線強(qiáng)度接近Pt foil，表明鉑的平均氧化態(tài)為主要是零。表明Ni原子是分散在Pt的表面，且Ni是以二價(jià)的形式存在。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0279-6

四、GIXD在OFETs中的應(yīng)用

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的裴堅(jiān)團(tuán)隊(duì)合成了10種異靛基聚合物，系統(tǒng)地研究了它們的光物理性質(zhì)、電化學(xué)性能和器件性能。通過引入不同的給體單元來調(diào)節(jié)聚合物的HOMO水平，所有的聚合物表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體性質(zhì)。這些中心對(duì)稱給體單元聚合物的空穴遷移率超過0.3 cm 2 V ? 1 s ? 1 ，最大達(dá)到1.06cm 2 V ? 1 s ? 1 。由于其低的HOMO水平，這些共聚物也表現(xiàn)良好的濕度穩(wěn)定性。AFM和GIXD的分析表明，聚合物在層狀堆積和結(jié)晶度方面具有不同的性質(zhì)，基于這些結(jié)果，作者提出了一個(gè)設(shè)計(jì)策略，稱為“分子對(duì)接”。作者還發(fā)現(xiàn)了聚合物的對(duì)稱性和主鏈的曲率影響異靛藍(lán)基聚合物在薄膜中的鏈間“分子對(duì)接”，最終導(dǎo)致器件性能不同。

作者使用GIXD研究了薄膜中的聚合物堆積，從而從分子水平了解器件性能，IDDT和IIDT-Se薄膜表現(xiàn)出四種面外衍射峰，分別是產(chǎn)生100、200、300和400。薄膜在在150°C下熱退火30分鐘后，衍射峰強(qiáng)度增加，中心衍射點(diǎn)增多。雖然這些聚合物薄膜相對(duì)來說比P3HT薄膜更加無定形，但仍是垂直于基底的堆積方向。根據(jù)出面外GIXD，IIDDT、IIDDT- se、IID-BDT和IID-NDT第一衍射的峰值分別為2θ的3.58，3.60，3.59，和3.65°，對(duì)應(yīng)d間距分別為19.85、19.74、19.79和19.46 a，這些結(jié)果與分子模型一致。

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm300117x

五、二維GIWAXS在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用

1、設(shè)計(jì)揮發(fā)性固體添加劑——非富勒烯有機(jī)太陽能電池

中科院化學(xué)所侯劍輝研究員根據(jù)受體-給體-受體的分子結(jié)構(gòu)特征來設(shè)計(jì)可揮發(fā)性固體添加劑SA-1，研究發(fā)現(xiàn)，固體添加劑的應(yīng)用可以提高非富勒烯受體的分子間π-π堆積，從而促進(jìn)活性層的電荷傳輸，從而提高效率。作者把這一固體添加劑應(yīng)用于不同的活性層材料，發(fā)現(xiàn)都有不同程度的提高效果。最重要的是，使用揮發(fā)性固體添加劑制造的器件具有更高的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性，與溶劑添加劑處理的有機(jī)太陽能電池相比，重現(xiàn)性較好，這為設(shè)計(jì)不同活性層的固體添加劑提供了潛在的方向。

其中作者在研究薄膜的結(jié)晶度時(shí)，進(jìn)行了二維GIWAXS測(cè)量。二維GIWAXS給出了面外(OOP)和面內(nèi)(OOP)方向的GIWAXS圖形及其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度分布。對(duì)于基于IT-4F的有機(jī)太陽能電池薄膜進(jìn)行不同的后處理，然后進(jìn)行進(jìn)行了二維GIWAXS測(cè)量，不同的后處理方法中，IT-4F+SA-1/TA在OOP方向上顯示出明顯的(010)峰，表明分子更有序的堆積方式。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07017-z

2、全小分子——DRCN7T

南開大學(xué)陳永勝教授設(shè)計(jì)一種具有7個(gè)噻吩共軛單元，以2-(1，1-二亞甲基)羅丹寧為末端單元的小分子DRCN7T，與[6,6]-苯基c71 -丁酸甲基以酯(PC 71 BM)為受體，基于DRCN7T的器件有接近100%的內(nèi)部量子效率，作者研究了DERHD7T（結(jié)構(gòu)如下）與DRCN7T對(duì)器件結(jié)構(gòu)的影響。作者認(rèn)為器件效率的提高是由于納米尺度的相互穿透給體/受體網(wǎng)絡(luò)具有直徑為10nm的高度結(jié)晶的纖維結(jié)構(gòu)。

作者利用掠入射利用X射線衍射(GIXD)進(jìn)一步表征了DERHD7T和DRCN7T薄膜的微觀結(jié)構(gòu)特征及其各自與PC71BM的共混膜。平面外的線切割可以看出來，在所有薄膜中，多個(gè)高階(h00)反射出現(xiàn)，說明是相鄰的噻吩骨架之間的有明顯的距離，說明薄膜結(jié)晶在大范圍是有序的。通過定量計(jì)算晶體的大小，同時(shí)可以看出熱處理能夠顯著改善結(jié)晶的程度。這會(huì)增強(qiáng)電荷傳輸和提高遷移率。

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