紫外吸收光譜 UV

紫外吸收光譜uv紫外吸收光譜和可見吸收光譜都屬于分子光譜，它們都是基于物質(zhì)分子吸收紫外輻射或者可見光，其外層電子躍遷而成，又稱分子的電子躍遷光譜。

應(yīng)用范圍：

廣泛應(yīng)用于分子吸收光譜測試，絡(luò)合物組成、酸堿解離常數(shù)測定以及化學(xué)動力學(xué)研究，利用漫反射積分球附件可以進(jìn)行半導(dǎo)體帶邊的研究。

檢測項(xiàng)目：

制樣要求：

粉末10mg以上。液體固體具體咨詢。

立即預(yù)約?

分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷

譜圖的表示方法：相對吸收光能量隨吸收光波長的變化

提供的信息：吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息

光線傳輸

光衍射

編輯

探測

數(shù)據(jù)輸出

一、紫外-可見吸收光譜的基本原理

1. 吸收帶的類型

σ→σ*躍遷，能量很高，在遠(yuǎn)紫外區(qū)測定，電子以單鍵存在，如飽和碳?xì)浠衔?，一?/span>在波長> 220 nm時無強(qiáng)的紫外吸收；

n→σ*躍遷，能量相對較高，化合物種含有非鍵合的O,N,S,或X-的電子，在紫外區(qū)短波長端至遠(yuǎn)紫外區(qū)有強(qiáng)吸收；

π→π*躍遷，芳香環(huán)的雙鍵吸收，共軛多烯的吸收，芳香環(huán)、芳香雜環(huán)合物的吸收，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；

n→π*躍遷，同時存在雜原子和雙鍵π電子。

只有π→π* n→π*兩種躍遷能量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強(qiáng)烈，也就是說紫外光譜只適合用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。

2. 吸收特點(diǎn)

帶狀吸收特點(diǎn)

由于分子中的每個電子能級上都耦合有許多振-轉(zhuǎn)能級，所以，紫外-可見吸收光譜具有“帶狀吸收”的特點(diǎn)。

當(dāng)稀薄氣態(tài)分子吸收紫外輻射后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，其同時伴隨有振動能級的躍遷和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以圍繞I, II, III，有一系列分立的轉(zhuǎn)動能級躍遷譜線，如圖1a；

圖1

當(dāng)濃度增大時，轉(zhuǎn)動能級受限制，則形成連續(xù)曲線，如圖1b；在低極性溶劑中測定紫外吸收，還能保留一些紫外吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)如圖1c；在高極性溶劑中作圖，精細(xì)結(jié)構(gòu)則完全消失，如圖1d。

λmax：紫外-可見光譜中最大吸收峰對應(yīng)的波長，用來描述某種有機(jī)物分子在紫外可見光譜中的特征吸收。

3. 基本術(shù)語

生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外或可見吸收的不飽和基團(tuán)，如C=C、C=O、NO2等。

助色團(tuán)：其本身是飽和基團(tuán)（常含雜原子），連到生色團(tuán)時，能使后者吸收波長變長或吸收強(qiáng)度增加（或同時兩者兼有），如OH、NH2、Cl等。

深色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變長，深色位移也稱為紅移。

淺色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變短，深色位移也稱為藍(lán)移。

增色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)。

減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)。

末端吸收：在儀器檢測限處測出的吸收。

肩峰，吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其他峰。

二、各類化合物的紫外吸收

1. 簡單分子

a. 飽和的碳?xì)浠衔铮?/span>如甲烷、乙烷等唯一可發(fā)生的躍遷為σ→σ*，屬于遠(yuǎn)紫外范圍；

b. 含雜原子的飽和化合物；如硫醚、而硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物等有n→σ*躍遷，但在近紫外的吸收很弱；

c. 含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物，可以發(fā)生π→π*躍遷，如乙烯吸收在165 nm，乙炔在175nm，在近紫外區(qū)仍無吸收；

d. 含不飽和雜原子的化合物，由于存在n→π*躍遷，盡管吸收強(qiáng)度低，但是其吸收位置佳，易于檢測，在紫外鑒定中有不可忽視的作用。

圖1. 含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收

2. 含有共軛體系的分子

共軛體系的形成使吸收向長波方向，如乙烯到共軛丁二烯，原烯基的兩個能級各自分裂為兩個新的能級，在原有π→π*躍遷的長波方向出現(xiàn)新的吸收。

圖2. 乙烯和共軛丁二烯的π→π*躍遷

圖3.共軛紫外吸收位置計(jì)算規(guī)則（以乙醇為溶劑）

計(jì)算舉例：

圖4. 每個取代基位移增量

計(jì)算舉例

3. 溶劑的影響

圖5. 溶劑極性對躍遷能量的影響

溶劑極性增大導(dǎo)致π→π*躍遷能量減少，吸收帶紅移；n→π*躍遷能量增大，吸收帶藍(lán)移。

三、紫外光譜的應(yīng)用

1. 結(jié)構(gòu)分析

將分析樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品以相同濃度配制在同一溶劑中，在同一條件下分別測定紫外可見吸收光譜。若兩者是同一物質(zhì)，則兩者的光譜圖應(yīng)完全一致。如果沒有標(biāo)樣，也可以和現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照進(jìn)行比較。這種方法要求儀器準(zhǔn)確，精密度高，且測定條件要相同。

2. 氫鍵強(qiáng)度的測定

不同的極性溶劑產(chǎn)生氫鍵的強(qiáng)度也不同，這可以利用紫外光譜來判斷化合物在不同溶劑中氫鍵強(qiáng)度，以確定選擇哪一種溶劑。

3. 純度檢驗(yàn)

紫外吸收光譜能測定化合物中含有微量的具有紫外吸收的雜質(zhì)。如果化合物的紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而它的雜質(zhì)在紫外區(qū)內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰，就可以檢測出化合物中的雜質(zhì)。例如：要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收；四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

4. 反應(yīng)動力學(xué)研究

借助于分光光度法可以得出一些化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，并從兩個或兩個以上溫度條件下得到的速度數(shù)據(jù)，得出反應(yīng)活化能。

四、紫外及可見光光度計(jì)

1. Lambert-Beer定律

Lambert-Beer定律——吸收光譜法的基本定律，描述了物質(zhì)對單色光吸收強(qiáng)弱與液層厚度和待測物濃度的關(guān)系。

假設(shè)一束平行單色光通過一個均勻的、非散射的吸光物體，取物體中一極薄層，則

吸光度A=-lgT= kbc，k：吸光系數(shù)，當(dāng)c濃度以g/L表示時，以a表示；當(dāng)c以mol/L表示時，以摩爾吸光系數(shù)ε表示。

Lambert-Beer定律適用條件：入射光為單色光，均勻非散射的稀溶液。

Lambert-Beer定律測量條件：測量波長選最大吸收波長；吸光度讀數(shù)范圍選擇A= 0.15-1.00。

圖1. 透射率示意圖

2. 偏離L-B定律的因素

樣品吸光度A與光程b總是成正比，但當(dāng)b一定時，A與c并不總是成正比，即偏離L-B定律，這種偏離由樣品性質(zhì)和儀器決定。

樣品性質(zhì)：

a. 待測物高濃度導(dǎo)致吸收質(zhì)點(diǎn)間隔變小，質(zhì)點(diǎn)間相互作用改變，導(dǎo)致對特定輻射的吸收能力發(fā)生變化，即ε變化；

b. 試液中各組分的相互作用，如締合、離解、光化反應(yīng)、異構(gòu)化、配體數(shù)目改變等，都會引起待測組分吸收曲線的變化；

c. 溶劑的影響：對待測物生色團(tuán)吸收峰強(qiáng)度及位置產(chǎn)生影響；

d. 膠體、乳狀液或懸浮液對光的散射損失。

3.反應(yīng)條件選擇

a. 顯色劑的選擇：使配合物吸收系數(shù)最大，選擇性好、組成恒定、配合物穩(wěn)定、顯色劑吸收波長與配合物吸收波長相差大；

b. 顯色劑用量：配位數(shù)與顯色劑用量有關(guān)，在形成逐級配合物時，其用量要嚴(yán)格控制；

c. 溶液酸度：配位數(shù)及水解與pH有關(guān)；

d. 顯色時間、溫度、放置時間。

4. 參比液選擇

a. 溶劑參比： 式樣組成簡單、共存組分少，顯色劑不吸收時，直接采溶劑為參比（多為蒸餾水）；

b. 試劑參比：當(dāng)顯色劑或其他試劑在測定波長處有吸收時，采用試劑作參比（不加待測物）；

c. 試樣參比：如果試樣基體在測定波長處有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)時，可用試樣做參比（不加顯色劑）；

5. 干擾消除

a. 控制pH值

配合物穩(wěn)定性與pH有關(guān)，控制酸度提高反應(yīng)的選擇性，使副反應(yīng)減少。

b. 選擇掩蔽劑

c. 干擾物分離

d. 倒數(shù)光譜及雙波長技術(shù)

6. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量其在最大吸收波長處的吸光度，求出吸收系數(shù)，然后又L-B定律求出cx。

圖2. 納氏試劑滴定銨根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

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