穆斯堡爾譜的原理及應(yīng)用

穆斯堡爾譜是根據(jù)穆斯堡爾效應(yīng)由穆斯堡爾譜儀測得的一種γ射線吸收譜。它與紅外吸收光譜（IR）類似，不過激發(fā)的電磁波源卻是波長極短的γ射線（大約10-10 m）。穆斯堡爾效應(yīng)涉及到原子核的性質(zhì)，包括核的能級結(jié)構(gòu)以及核所處的化學(xué)環(huán)境，據(jù)此可以應(yīng)用穆斯堡爾譜來對原子的價態(tài)，化學(xué)鍵的離子性和配位數(shù)，晶體結(jié)構(gòu)，電子密度和磁性質(zhì)等進行研究。因此，穆斯堡爾譜在化學(xué)和材料領(lǐng)域也得到了日益廣泛的應(yīng)用。

圖1 穆斯堡爾譜儀

1 穆斯堡爾譜的發(fā)展歷史

20世紀發(fā)現(xiàn)光（電磁波）的共振散射現(xiàn)象；

1929年昆（Kuhn）指出原子核體系也存在著γ共振散射現(xiàn)象；

1958年穆斯堡爾發(fā)現(xiàn)了g輻射的共振吸收中的穆斯堡爾效應(yīng)；

1960年莎皮羅（前蘇聯(lián)）提出了穆斯堡爾效應(yīng)的經(jīng)典解釋理論；

1960年維謝爾（Visscher）提出了穆斯堡爾效應(yīng)的量子理論；

1961年穆斯堡爾因?qū)輻射的共振吸收的研究和發(fā)現(xiàn)與此聯(lián)系的穆斯堡爾效應(yīng)而獲得諾貝爾獎；

1992年巴特曼（Bateman）發(fā)展了用相干態(tài)計算穆斯堡爾效應(yīng)的無反沖分數(shù)f的方法；

1995年采用同步輻射穆斯堡爾譜儀測得了α-Fe的頻率分布Z(ω)；

2 穆斯堡爾譜的原理與特點

2.1 原理

穆斯堡爾效應(yīng)：固體中的某些原子核有一定的幾率能夠無反沖地發(fā)射γ射線，而處于基態(tài)的原子核對前者發(fā)射的γ射線也有一定的幾率能夠無反沖地共振吸收。這種原子核無反沖地發(fā)射或共振吸收γ射線的現(xiàn)象就是穆斯堡爾效應(yīng)。

穆斯堡爾譜：當γ射線通過一物體時，如果入射的γ光子的能量與物體中某些原子核的能級躍遷能量相等，這種能量的γ光子就會被原子共振吸收；而能量相差較大的γ光子則不會被共振吸收。這種經(jīng)吸收后所測得的γ光子的數(shù)量與能量的對應(yīng)關(guān)系就是穆斯堡爾譜。由于穆斯堡爾效應(yīng)涉及到原子核的性質(zhì)，包括核的能級結(jié)構(gòu)以及核所處的化學(xué)環(huán)境，據(jù)此可以應(yīng)用穆斯堡爾譜來對原子的價態(tài)，化學(xué)鍵的離子性和配位數(shù)，晶體結(jié)構(gòu)，電子密度和磁性質(zhì)等進行研究。

多普勒效應(yīng)與多普勒速度：如果聲波或者電磁波的波源相對接收者進行相對運動，那么對于接收者而言，其接收到的輻射波的頻率或能量就會隨著相對運動速度而發(fā)生變化，這就是多普勒效應(yīng)。據(jù)此，在實驗中我們可以通過調(diào)節(jié)輻射源的運動速度來改變接收體接收到的γ光子的能量，從而實現(xiàn)共振吸收。為了表示方便，穆斯堡爾譜的X軸就采用多普勒速度V（mm/s）來表現(xiàn)能量大小。一般而言，輻射源與接收體之間的相對速度僅需每秒幾毫米到每秒幾厘米。

2.2 穆斯堡爾譜儀的結(jié)構(gòu)

穆斯堡爾譜儀的結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要由放射源，驅(qū)動裝置，放大器，γ射線探測器和數(shù)據(jù)記錄設(shè)備組成[1]。在透射穆斯堡爾譜中，因吸收發(fā)生共振時透過計數(shù)率最小，因此形成倒立的吸收峰，如圖2（a）所示。對于一些簡單的譜圖，只需要進行定性分析就能獲得有價值的信息；對于復(fù)雜的譜圖，則需要將其進行分峰擬合，然后與理論譜線進行比對才能得到有用的信息。

放射源：放射源是提供具有特定能量的γ射線源，根據(jù)樣品（吸收體）的不同來選擇。常見的穆斯堡爾放射源為57Co，119Sn和121Sb。穆斯堡爾核素分布不均勻，大部分集中在原子序數(shù)50-80內(nèi)。最輕的穆斯堡爾核是40K。

驅(qū)動裝置：驅(qū)動裝置是用來實現(xiàn)放射源的運動的，從而根據(jù)多普勒效應(yīng)來調(diào)制頻率或能量。

探測器：探測器是用來探測透過的γ射線的，大多數(shù)穆斯堡爾放射源輻射出的γ射線不是單色的，需要選擇合適的探測器才可以。穆斯堡爾核γ射線的能量一般在10-100 keV，因此可以采用正比計數(shù)器，NaI(TI)閃爍探測器和半導(dǎo)體探測器。

圖2 穆斯堡爾譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 主要優(yōu)點

(1) 設(shè)備和測量簡單；

(2) 可同時提供多種物理和化學(xué)信息；

(3) 分辨率高，靈敏度高；

(4) 對試樣無破壞；

(5) 由于只有特定的核存在共振吸收，穆斯堡爾效應(yīng)不受其他元素的干擾；

(6) 穆斯堡爾效應(yīng)受核外環(huán)境影響的范圍一般在2納米之內(nèi)，因此非常適宜于檢測細晶和非晶物質(zhì)；

(7) 所研究的對象可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體，試樣可以是晶態(tài)或非晶態(tài)的材料，薄膜或固體的表層，也可以是粉末、超細小顆粒，甚至是冷凍的溶液。

2.4 缺點

(1) 無法測量氣體和不太粘稠的液體；

(2) 只有有限數(shù)量的核有穆斯堡爾效應(yīng)，常見的元素為：Fe，Sn和Sb；

(3) 許多實驗必須在低溫下或具有制備源的條件下才能進行。

3 穆斯堡爾譜的應(yīng)用

3.1 區(qū)分原子所處環(huán)境

四川大學(xué)的蔣紅軍等就采用穆斯堡爾譜對含鐵材料中Fe元素所處的環(huán)境進行了研究[2]。如圖3所示，F(xiàn)e2N@N-CFBs樣品在室溫下的穆斯堡爾譜形成了兩種不同的分裂譜，表明存在兩種位置的Fe元素。兩種Fe元素的比例與這兩個分裂譜的面積存在一定的關(guān)系。通過分峰擬合，作者將它們歸為Fe-III和Fe-II兩種位置。Fe-III譜的存在是因其周邊存在臨近的N原子，從而造成了同質(zhì)異能位移。Fe-II譜的存在表明Fe2N的化學(xué)計數(shù)比相比理想存在一定的偏移，即是存在ζ-Fe2N1-z。通過峰面積之比，作者計算得到了Z值，從而也確定了材料的成分為Fe2N0.84。

圖3 Fe2N@N-CFBs樣品在室溫下的穆斯堡爾譜

3.2 測量晶態(tài)和非晶態(tài)

由于穆斯堡爾譜能極為靈敏地反映共振原子核周圍化學(xué)環(huán)境的變化，因此也可以用其來確定固體是否為非晶體。晶態(tài)固體的穆斯堡爾譜都有著確定的值，譜線尖銳；非晶體由于穆斯堡爾譜參量是連續(xù)變化的，譜線比較寬。圖4展示了非晶態(tài)和晶態(tài)的Fe75P15C10的穆斯堡爾譜，可以發(fā)現(xiàn)它們之間存在很大的不同[3]。

圖4 非晶態(tài)和晶態(tài)的Fe75P15C10的穆斯堡爾譜

3.3 測定元素的價態(tài)

法國Université de Picardie Jules Verne大學(xué)的D. Larcher等人就采用穆斯堡爾譜對電極材料放電前后元素價態(tài)的變化進行了測定。如圖4所示，負極材料LiSbO3在初始的時候Sb的價態(tài)全部是五價的。在其放電至0 V后，電極材料只含有46%的五價Sb。這表明有一部分Sb被還原了，但還有一部分Sb并沒有被還原[4]。

圖5 LiSbO3在初始時以及放電至0 V時的穆斯堡爾譜

3.4 研究材料的磁性質(zhì)

吉林大學(xué)的隋郁等人采用穆斯堡爾譜對不同壓力下制備的NiFe2O4納米固體進行了研究[5]。如圖5所示，NiFe2O4顆粒的穆斯堡爾譜在常壓下表現(xiàn)為弱的磁分裂六線譜與強的超順磁雙線譜的迭加。當顆粒壓制成納米固體后, 隨著壓力增加，譜線中鐵磁性成分越來越強而順磁性成分越來越弱, 并在六線譜中出現(xiàn)明顯的向低場方向的不對稱展寬。對于常規(guī)的NiFe2O4晶體而言，其金屬離子之間存在很強的超交換相互作用，引起原子核磁能級的劈裂，從而使其穆斯堡爾譜表現(xiàn)出磁分裂六線譜。因此，樣品譜線中的順磁譜應(yīng)是來源于小尺寸效應(yīng)所引起的超順磁馳豫。

圖6 不同壓力下NiFe2O4納米固體的室溫穆斯堡爾譜

3.5 研究相成分的轉(zhuǎn)變

南京大學(xué)的劉偉等人采用穆斯堡爾譜對Fe在氮化過程中相成分的轉(zhuǎn)變進行了研究[6]。不同反應(yīng)溫度下生成的FexN/膨脹石墨的穆斯堡爾譜如圖6所示。表1則列出了穆斯堡爾譜擬合所得的各子譜參數(shù)峰面積(Area)百分比、線寬(W)、化學(xué)移(I.S.)、四極分裂(ΔEQ)和超精細場(Hi)。在氮化溫度為 300°C-400°C 的樣品中，可以找到對應(yīng)于α-Fe的穆斯堡爾譜，說明在溫度低于400°C時，氨氣的氮化能力不足，只能氮化部分鐵顆粒，當溫度從 300°C升至 400°C 時，對應(yīng)于α-Fe子譜的峰面積比從69.76%下降至 34.65%，表明氮化程度得到了提高。在400°C以后，氮化鐵中的γ?-Fe4N逐漸轉(zhuǎn)化為ε-FexN(2<x<3)。

圖7 FexN/膨脹石墨的穆斯堡爾譜

表1 FexN/膨脹石墨的穆斯堡爾譜參量

參考文獻：

[1] 翟秀靜, 周亞光, 現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究方法, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2014.

[2] H. Jiang, L. Huang, Y. Wei, B. Wang, H. Wu, Y. Zhang, H. Liu, S. Dou, Bio-Derived Hierarchical Multicore-Shell Fe2N-Nanoparticle-Impregnated N-Doped Carbon Nanofiber Bundles: A Host Material for Lithium-/Potassium-Ion Storage, Nano-Micro Letters, 11, 2019, 1.

[3] 金永軍, 穆斯堡爾譜法及其應(yīng)用, 物理與工程, 14, 2004, 49.

[4] D. Larcher, A.S. Prakash, L. Laffont, M. Womes, J.C. Jumas, J. Olivier-Fourcade, M.S. Hedge, J.M. Tarascon, Reactivity of Antimony Oxides and MSb2O6 (M = Cu, Ni, Co), Trirutile-type Phases with Metallic Lithium, J. Electrochem. Soc., 153, 2006, A1778.

[5] 隋郁, 蘇文輝, 鄭凡磊, 許大鵬, NiFe2O4納米固體的穆斯堡爾譜研究, 物理學(xué)報, 46, 1997, 2442.

[6] Liu Wei, Yang Jian, Huang Yuan, Zhai Ya, Zhang Ruili, Tang Tao, Huang Runsheng, the M?ssbauer investigation in iron nitride/expanded graphite, Nuclear Techniques, 36, 2013.

本文由王老師供稿。

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