透射樣品制備過(guò)程詳解，支撐網(wǎng)和樣品預(yù)處理技術(shù)

光學(xué)顯微鏡是利用試樣表面對(duì)光的反射能力的差異而產(chǎn)生襯度的，所以我們能觀察金相組織。透射電鏡（TEM）是利用樣品對(duì)入射電子的散射能力的差異而形成襯度的，這要求制備出對(duì)電子束“透明”的樣品，并要求保持高的分辨率和不失真。

電子束穿透固體樣品的能力主要取決于加速電壓、樣品的厚度以及物質(zhì)的原子序數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，加速電壓越高，原子序數(shù)越低，電子束可穿透的樣品厚度就愈大。對(duì)于100-200kV的透射電鏡，要求樣品的厚度為50-100nm，對(duì)高分辨率透射電鏡，樣品厚度要求約150??？傊?，試樣越薄，薄區(qū)范圍越大，對(duì)電鏡觀察越有利。

透射電鏡樣品按材料的形狀分類

（1）粉末（Powder）樣品。

它主要用于粉末材料的形貌觀察、顆粒度測(cè)定以及結(jié)構(gòu)分析等。

（2）薄膜（Thin foil）樣品。

這類樣品是把塊狀材料加工成對(duì)電子束透明的薄膜狀，它可用作靜態(tài)觀察，如金相組織、析出相形態(tài)、分布、結(jié)構(gòu)及與基體取向關(guān)系、位錯(cuò)類型、分布、密度等。也可用作動(dòng)態(tài)原位觀察，如相變、形變、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)及其相互作用。

（3）金屬試樣的表面復(fù)型（replication）樣品。

即把準(zhǔn)備觀察的試樣的表面形貌用適宜的非晶物質(zhì)復(fù)制下來(lái)的試樣。適用于金相組織、斷口形貌、形變條紋、磨損表面、第二相形態(tài)及分布、萃取和結(jié)構(gòu)分析等。這種樣品也是一種薄膜樣品，但制備方法有所不同。

（4）界面（Cross section）樣品。

它主要用于對(duì)材料的表面與界面進(jìn)行觀察。透射電鏡樣品制備是一項(xiàng)較復(fù)雜的技術(shù)，它對(duì)能否得到好的透射電鏡像或衍射普至關(guān)重要，不同種類的透射電鏡樣品采用不同的制備手段。以下介紹的方法都是常用的傳統(tǒng)方法，現(xiàn)在已經(jīng)有一些儀器可以快速的解決其中的一步或者2-3步，節(jié)約大量的時(shí)間。

一、粉末樣品的制備

將試樣放在瑪瑙研缽中研碎，然后將研碎的粉末放入與試樣不發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)溶劑（例如丙酮、丁酮等）中，用超聲波（也可以用玻璃攪拌棒）將其分散成懸浮液，以免粉末顆粒團(tuán)聚在一起，造成厚度的增加。將碳增強(qiáng)的直徑為3mm的支持網(wǎng)（Grid，也稱銅網(wǎng)，有些支持網(wǎng)上還有一層碳支持膜）放在濾紙上，將該懸浮液滴在支持網(wǎng)上，使試樣附著在上面。如果試樣是足夠細(xì)的粉末，就不用粉碎，直接將其放入有機(jī)溶劑中分散，然后滴在支持網(wǎng)上即可。

有些粉末（或纖維）樣品本身直徑比較大，即使用超聲分散將它分散成單個(gè)的粉末或單根纖維，電子束也很難穿透它們，這就需要對(duì)單個(gè)粉末或單根纖維進(jìn)行減薄。這時(shí)就需要采用類似塊狀樣品的制備方法對(duì)其進(jìn)行減薄。一般是將粉末或纖維與環(huán)氧樹(shù)脂混合，放入直徑3mm的銅管，使其凝固。用金剛石鋸將銅管和其中的填充物切片，然后用凹坑減薄儀做預(yù)減薄，最后用離子減薄的方法做終減薄。這樣做出來(lái)的薄區(qū)總能切割到某些粉末顆?；蚶w維，使這些部分對(duì)電子束透明，就可以觀察粉末或纖維樣品了。

二、薄膜樣品的制備

薄膜樣品的制備是要把樣品制備成直徑小于等于3mm的對(duì)電子束透明的薄片。通常，薄膜樣品的制備涉及以下四道工序：

（1）切薄片

將樣品切成厚度為100-200μm的薄片。

（2）切φ3mm圓片

若是樣品的剛度足夠好，可將樣品做成自支持樣品，這要求將樣品切成直徑為3mm的圓片。若樣品是脆性的，可以直接將工序（1）完后的薄片進(jìn)行預(yù)減薄，等預(yù)減薄完成后再用刀片將樣品切刻成小于3mm的小片，將其粘在直徑為3mm的支持網(wǎng)上，再進(jìn)行終減薄。

（3）預(yù)減薄

將樣品減薄至幾到幾十微米厚。

（4）終減薄

用離子減薄儀將樣品減薄，直至樣品為電子束透明。

離子減薄的原理

利用加速的離子轟擊試樣表面，使表面原子飛出。在離子減薄方法中，通常使用氬離子，入射到試樣表面的角度為10°-20°，加速電壓為幾千伏。離子減薄儀有兩個(gè)離子槍，通常兩個(gè)離子槍一起使用，但若要做研究表面的試樣，只用一個(gè)離子槍，對(duì)不需要保留的部分進(jìn)行轟擊，而保留要觀察的表面?？梢岳眉す饪刂葡到y(tǒng)在試樣剛穿孔時(shí)，停止離子減薄儀，這樣可以使試樣的減薄自動(dòng)地、長(zhǎng)時(shí)間地運(yùn)轉(zhuǎn)。應(yīng)當(dāng)注意的是，長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行離子減薄，由于試樣中不同成分和不同取向的濺射速率不同，試樣表面的成分可能發(fā)生變化。另外，離子輻照損傷也可能使試樣表面非晶化。為了抑制試樣表面成分變化和非晶化，需要采用合適的減薄條件（電壓和角度），如使用較低的電壓（但這會(huì)使減薄時(shí)間變長(zhǎng)）、降低入射角（當(dāng)使用金屬環(huán)來(lái)補(bǔ)強(qiáng)試樣時(shí)，減小入射角可能會(huì)在試樣表面形成一層蒸涂層）。離子減薄時(shí)可使試樣的溫度上升（可達(dá)200℃），采用低溫（液氮）試樣臺(tái)可有效降低試樣溫度，冷卻試樣對(duì)不耐高溫的材料是非常重要的，否則材料會(huì)發(fā)生相變，冷卻試樣還可以減少污染和表面損傷

離子減薄是一種普適的減薄方法，可用于陶瓷、復(fù)合物、半導(dǎo)體、金屬和合金 、界面試樣，甚至纖維和粉末試樣也可以離子減薄。離子減薄方法還可用于除去試樣表面的污染層。離子減薄方法的缺點(diǎn)是較費(fèi)時(shí)（幾十分鐘到幾小時(shí)），且設(shè)備昂貴。

a、切片

超薄切片法

超薄切片法可用于生物試樣的薄片制備和比較軟的無(wú)機(jī)材料的切割，它可以切出厚度小于100nm的薄膜。在用金剛石刀進(jìn)行超薄切片前，要進(jìn)行包埋（固定試樣）和用玻璃刀對(duì)其整形（有時(shí)又稱修刀，目的是使金剛石刀切起來(lái)比較容易）。對(duì)于固定試樣，包埋劑可用丙烯基系列的樹(shù)脂或環(huán)氧系列的樹(shù)脂。丙烯基系列的樹(shù)脂容易切薄，且切了以后可用三氯甲烷等除去樹(shù)脂。在使用丙烯基系列的樹(shù)脂時(shí)，可用明膠膠囊作為包埋試樣的容器。環(huán)氧系列的樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)是耐電子束轟擊。整形以后的試樣和金剛石刀位置的確定（使切削面與刀刃平行），以及切片后試樣在銅網(wǎng)上的固定都需要經(jīng)驗(yàn)，要切出厚度均勻而且很薄的試樣，需要具有熟練的技術(shù)。因此，超薄切片的缺點(diǎn)就是對(duì)操作者的要求比較高。它的優(yōu)點(diǎn)是試樣的化學(xué)成分不變，但有可能引進(jìn)變形。

b、減薄

聚焦離子束法

聚焦離子束（Focused ion Beam，F(xiàn)IB）方法原先是用于半導(dǎo)體器件的線路修復(fù)，其原理是將離子束匯聚在很小的區(qū)域，通過(guò)濺射作用，將材料高速地加工減薄。通常使用Ga離子，在30kV左右的加速電壓下，將電流密度約10A/cm2離子束縮小到幾十納米的微小區(qū)域來(lái)減薄試樣。由于離子束照射能放出二次電子，與掃描電鏡一樣，通過(guò)檢測(cè)二次電子，能夠在試樣制備過(guò)程中觀察試樣表面的像。因而，F(xiàn)IB能高精度地選定電子顯微鏡要觀察的區(qū)域來(lái)減薄，即能做“選取離子減薄”，這是普通離子減薄儀做不到的。

存在異質(zhì)界面時(shí)，用離子減薄等方法是難以制備出厚度均勻的薄膜試樣的，而FIB卻可以發(fā)揮威力，F(xiàn)IB不僅可以用來(lái)制備TEM試樣，也可以制備SEM用的界面試樣。FIB的缺點(diǎn)是強(qiáng)離子束可能造成試樣損傷，Ga離子轟擊時(shí)，Ga離子也可能會(huì)殘留在試樣中。與其他的減薄裝置比較，F(xiàn)IB裝置的價(jià)格是相當(dāng)昂貴的。

c、復(fù)型

把由于侵蝕面產(chǎn)生的試樣表面顯微組織浮凸復(fù)制到很薄的膜上，然后對(duì)這個(gè)復(fù)制模進(jìn)行TEM觀察與分析。用于制備復(fù)型材料本身必須是“無(wú)結(jié)構(gòu)”的，即要求復(fù)型材料在高倍成像時(shí)也不顯示其本身的任何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，這樣就不至干擾被復(fù)制表面形貌的觀察和分析。常用的復(fù)型材料為：塑料、真空蒸發(fā)沉積碳膜（均為非晶體）。

常用的復(fù)型有直接復(fù)型和萃取復(fù)型。

直接復(fù)型

先將丙酮噴在試樣表面，壓上塑料（通常是醋酸纖維素），丙酮將塑料軟化。待塑料硬化后將其從試樣表面取下。將C、Cr或Pt噴到塑料復(fù)型的表面，再將復(fù)型放入丙酮將塑料部分溶解，噴上的C、Cr或Pt膜會(huì)保留試樣的原始表面形貌，最后將噴上的C、Cr或Pt膜從塑料上分離，就制成了復(fù)型。

復(fù)型試樣的質(zhì)量取決于金相試樣侵蝕后得到的浮凸能否準(zhǔn)確地反映其顯微組織特征，也取決于制作過(guò)程中能否真實(shí)地把這些浮凸復(fù)制下來(lái)，這要求金相試樣必須制備好。一般電鏡復(fù)型采用濃度稍低、腐蝕速度稍慢的試劑，腐蝕深度也比正常金相試樣淺些。但對(duì)萃取復(fù)型試樣，為了突出第二相，便于制備，要腐蝕得深些。

萃取復(fù)型

先拋光試樣表面，選用合適的侵蝕劑腐蝕試樣表面，使第二相粒子從包裹著它的基體中突出來(lái)，以便萃取在復(fù)型試樣上。洗去經(jīng)腐蝕后試樣表面殘留的腐蝕產(chǎn)物，然后鍍上一層碳，用刀片將含有待觀察小粒子的碳膜劃成2mm見(jiàn)方的小方塊，其大小要保證可以放到直徑為3mm的支持網(wǎng)上，然后將基體溶解掉，含有待觀察小粒子的碳膜小方塊會(huì)浮在溶劑上，將其用支持網(wǎng)撈起即可。

萃取復(fù)型法可以把要分析的第二相或夾雜物粒子從粒子所在的基體中提出，這樣分析粒子時(shí)不會(huì)受到基體的干擾，故萃取復(fù)型有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，仍被繼續(xù)使用。除萃取復(fù)型外，其余復(fù)型不過(guò)是腐蝕試樣表面的一個(gè)復(fù)制品，只能提供有關(guān)表面形貌的信息，而不能提供試樣內(nèi)部組成相、晶體結(jié)構(gòu)、微區(qū)化學(xué)成分等信息，因而復(fù)型電子顯微分析有很大的局限性，不能充分利用TEM高分辨性能，故目前用的不多。

三、界面樣品的制備

界面試樣大量用于半導(dǎo)體器件（多層結(jié)構(gòu)）、薄膜、復(fù)合材料、表面等材料研究中。先從所要研究的材料中切下含有要觀察界面的細(xì)條，將一個(gè)細(xì)條與另一個(gè)細(xì)條的界面那一面“面對(duì)面”用膠水粘起來(lái)，細(xì)條兩邊用兩個(gè)阻擋塊將粘好的細(xì)條夾緊，直至膠水干了。然后將這個(gè)“塊材”進(jìn)行預(yù)減薄，再將其粘在支持網(wǎng)上用離子減薄儀進(jìn)行終減薄，在穿孔的“直徑部位”可以觀察到界面。

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