X射線吸收譜（XAFS）在多相催化中的應(yīng)用

從上世紀(jì)七十年代開始，基于同步輻射的X射線吸收譜學(xué)技術(shù)逐漸發(fā)展成熟起來，并迅速成為研究凝聚態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新工具，尤其是在多相催化領(lǐng)域有重要應(yīng)用。其中，X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收譜（XAFS）,包括近邊吸收結(jié)構(gòu)（XANES）和拓展邊吸收結(jié)構(gòu)（EXAFS），已經(jīng)成為材料科學(xué)和催化領(lǐng)域重要的表征工具。XAFS技術(shù)對中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境十分敏感，因而能夠在原子尺度上表征某原子鄰近幾個配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，如配位原子的種類、配位數(shù)、無序度、與中心原子的距離、氧化態(tài)等。除了同步輻射技術(shù)外，熒光XAFS也可以用于研究百萬分之幾低濃度的樣品和幾個原子層厚度的薄膜樣品，磁XAFS用于研究材料的電子自旋狀態(tài)，高溫和高壓的原位XAFS研究材料的相變過程，空間分辨XAFS研究材料的微區(qū)結(jié)構(gòu),時間分辨XAFS研究反應(yīng)的動力學(xué)等。

1.XAFS的發(fā)展

瑞典Siegbahn和Stenstrom在1916首次發(fā)展出真空X射線光譜，見圖1a。1920年，F(xiàn)ricke首次在實驗中觀測到選定原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收K邊[15]，Hertz在同年觀測到了選定原子的L邊。1931年，Hanawalt通過XAS精細(xì)結(jié)構(gòu)譜觀測到了樣品的化學(xué)和物理態(tài)。將XAFS光譜置于攝影底片，見圖1b。他用XAFS表征樣品在固相和液相的不同精細(xì)結(jié)構(gòu)，證明了物質(zhì)在分子形式的升華過程，諸如（4Assolid→ (As4)gas）或AsCl3，見圖1c。接著，他觀測發(fā)現(xiàn)，Zn、Hg、Xe和Kr的單原子蒸汽，見圖1d，沒有二級結(jié)構(gòu)。在1931-1932，Kronig基于長城有序系統(tǒng)第一次嘗試從理論上解釋XAS譜精細(xì)結(jié)構(gòu)，將晶體中的XAFS振蕩歸結(jié)為態(tài)密度的影響。然而由于假設(shè)的錯誤，這個理論是不完整的，它無法解釋在氣體、液體、溶液和非晶形固體中觀測到的EXAFS信號。直到1932，Kronig受Hanawalt實驗啟發(fā)，基于短程有序提出了一套解釋雙原子分子精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的新理論。該理論將XAFS的振蕩結(jié)構(gòu)歸因于周圍原子對光電子躍遷矩陣元的影響。盡管該理論無法提供樣品吸收原子局域結(jié)構(gòu)的定量信息，它仍揭示了XAFS的基本概念。一直從上世紀(jì)三十年代到六十年代，XAFS仍只是一個光譜學(xué)的一個興趣，并沒有真正成為一項重要的表征技術(shù)。在大多數(shù)研究中，討論僅限于列出給定材料精細(xì)結(jié)構(gòu)的最大值和最小值，并將這些值與不同理論的預(yù)測值相比較，無法提取定量信息，只能獲得定量結(jié)論。

在上世紀(jì)六十年代，XAFS儀器取得重大突破。商業(yè)衍射儀得以改進，因而在仍用穿歐婷X射線管作光源，也可以獲得更高質(zhì)量的吸收譜。借助改進的儀器，Van Nordstrand首次應(yīng)用XANES于催化研究。1971年Sayers、Stern和Lytle做出了開創(chuàng)性工作，他們對k空間的譜圖做傅里葉變換，成功地把不同原子配位殼層的信號分離了開來。他們能夠從EXAFS譜中獲取到晶相和非晶相Ge的定量信息。此項工作是EXAFS中的開創(chuàng)性工作，在70年代，他們基于Green函數(shù)和松餅?zāi)Ｐ蜕⑸鋭葸M行了進一步推演。從1970開始，EXAFS和XANES逐漸成為了探測未知系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型的重要工具，這主要歸功于同步輻射技術(shù)的應(yīng)用。同步輻射具有高亮度、大范圍連續(xù)波長可調(diào)、很好的偏振性和很小的發(fā)射角的優(yōu)越特點。1974年Stern等首次用同步輻射光源采集XAFS譜。隨著原位XAFS技術(shù)的發(fā)展，EXAFS和XANES成為研究催化領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。

圖1.XAFS示意圖。

（a）XAFS原理圖；(b)XAFS電鏡圖；(c)固態(tài)和氣態(tài)AsCl3譜圖；(d)固態(tài)和氣態(tài)Zn譜圖。

2.XAFS的原理

2.1 單散射近似

XAFS的產(chǎn)生原理為：物質(zhì)對X射線的吸收是一個光電離過程，原子吸收X光子后，內(nèi)層電子被激發(fā)出來，形成向外出射的光電子波.此波在向外傳播過程中，受到鄰近原子的作用而被散射，散射波與出射波的相互干涉改變了原子的電子終態(tài)波函數(shù)，導(dǎo)致在高能側(cè)原子對X射線的吸收出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象，見圖2。為了從吸收截面中分離出結(jié)構(gòu)信息，定義EXAFS光譜函數(shù)χ為的μ(E)震蕩部分，可表示為：

χ(k) = [μ(k) - μ0(k)]/μ0(k) (1)

k為光電子波矢量，可表示為：

k= = (2)

其中，m和Ef是光電子的質(zhì)量和動能，為入射光子的能量，Eb是光電子的結(jié)合能。

在單散射理論架構(gòu)中，χ(k)函數(shù)可表示為：

kχ(k) =(3)

該式為標(biāo)準(zhǔn)EXAFS公式。公式中，S02為振幅衰減因子，λ是光電子平均自由程，求和i為吸收原子周圍不同配位殼層求和，Ai(k)是散射原子的振幅函數(shù)，φi是耦合吸附/散射原子的相函數(shù)，Ni是配位數(shù)，ri是吸收原子與散射原子之間的距離，σi是定量表示熱電流殼層無序度的Debye-Waller系數(shù)。每個殼層，σi包括原子熱運動（σi,T）的動態(tài)項和結(jié)構(gòu)無序度（σi,D）的靜態(tài)項，可表示為：

σi2 = σi,D2 + σi,T2 （4）

Sayers、Stern和Lytle首次提出EXAFS測得的Debye-Waller系數(shù)的雙重內(nèi)涵，并定量揭示了EXAFS中晶相和非晶相Ge的不同。公式4在催化研究中起著重要作用，因為無序度是材料中的重要參數(shù)。公式3在如下情況成立：（1）單散射路徑在EXAFS信號中占主導(dǎo)；每個殼層鍵長的對分布函數(shù)可以用高斯函數(shù)e(-2k2σi2)表達。EXAFS標(biāo)準(zhǔn)公式（公式3）參數(shù)化了模擬吸收原子附近局域原子結(jié)構(gòu)。EXAFS信號的震蕩結(jié)構(gòu)取決于吸收原子和散射原子之間的距離和光電子結(jié)合能Eb（公式2），它在sin(2kri)項中有所表達。EXAFS實驗短程由指數(shù)項e(-2ri/λ)表示，它包括了核空穴的有限壽命和光電子有限平均自由程（λ）。干涉波強度通過背景散射振幅Ai(k)和配位數(shù)Ni取決于鄰近原子的類型和數(shù)目。結(jié)構(gòu)參數(shù)Ni，ri和σi2可通過最小二乘法獲得。通過考察實驗樣品點kj，最小化實驗和模型knχ(kj)函數(shù)的差異。最小化既可以在k空間完成，也可以通過Fourier變換函數(shù)R空間表達。對于每個配位殼層，配位數(shù)、原子間距和熱力學(xué)系數(shù)都可以在EXAFS研究中獲得。根據(jù)Nyquist原理，優(yōu)化參數(shù)中的最大數(shù)目（nind）由k空間間隔（Δk）和R空間間隔（ΔR）定義，可以表示為：

nind = 2ΔkΔR/π（5）

圖2.單重和多重原子散射示意圖。

2.2 多重散射理論

標(biāo)準(zhǔn)EXAFS公式（公式3）僅考慮了單散射近似。它僅假定光電子的終態(tài)只受到近鄰原子的單散射過程的影響。然而，如果光電子波在傳播到吸收原子前被多個近鄰原子多次散射，這樣單散射近似將不能適用，而必須考慮多重散射的影響。尤其是對于多個個原子呈直線或近似直線排列的路徑，其多重散射的貢獻甚至?xí)雀邭訂紊⑸涞呢暙I還大。Lee和Pendry首次對多重散射EXAFS作出理論論述，他們把多重散射的貢獻按其有效路徑長度進行分類。Rehr和Albers發(fā)展了基于格林函數(shù)傳播子可分離表示的路徑展開方法，克服了以往的多重散射理論計算方面的主要困難。

然而，盡管在多相催化中，單散射理論足夠獲得表面活性物種的結(jié)構(gòu)和參數(shù)，然而在有些實例中，多重散射理論的貢獻是很必要的，并應(yīng)包括在EXAFS數(shù)據(jù)分析中。當(dāng)討論一個三體路徑（一個吸附原子A和它的兩個近鄰原子B和C）時，除了經(jīng)典的兩體單散射貢獻（A → B → A和A → C → A），也需要考慮到多重散射貢獻（A→ B → C → A）。三體多重散射貢獻正比于cos(θ)，θ為A-B-C角。這表明原子共線排列（B-A-C或A-B-C）大大增強了多重散射貢獻，稱之為遮蔽效應(yīng)。

多重散射理論的發(fā)展是現(xiàn)代XAFS理論成功的關(guān)鍵步驟。該理論可以同時處理EXAFS和XANES。關(guān)鍵問題是收斂性，即需要多少項，它們是什么。進一步研究表明低重或多重散射理論都不能令人滿意。計算多重散射理論到更高階主要有三種主要的計算困難：（1）需要高能的高角動量基底；（2）多重散射路徑的指數(shù)性增加；（3）需要多重散射Debye-Waller系數(shù)。

3.EXAFS數(shù)據(jù)處理

基于單散射理論，處理EXAFS數(shù)據(jù)分析的代碼有Michalowicz發(fā)展的EXAFS pour le Mac，Klementev發(fā)展的Viper，RSXAP，SEDEM，NPI和XAS。這些代碼被廣泛應(yīng)用于χ(k)。過去幾年，也有基于多重散射理論的GNXAS，EXCURVE和FEFF等。EXAFS標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)分析過程一般包括消除噪音、邊前背景扣除、數(shù)據(jù)歸一化、k空間轉(zhuǎn)換、Fourier變換到R空間、反Fourier變換和曲線擬合七個步驟。

消除噪音。噪音是指由于單色器中不正常的反射信號或樣品中的衍射信號。XAFS譜經(jīng)常帶有一些異常尖銳的假信號峰，這些尖峰甚至?xí)菶XAFS信號的幅度強得多，會在Fourier變換譜上產(chǎn)生鬼峰。因此，需要在進一步數(shù)據(jù)處理前消除一些影響太大的假信號。消除方法是對假信號前后的數(shù)據(jù)做多項式擬合來內(nèi)插假信號區(qū)域內(nèi)的數(shù)據(jù)。

邊前背景扣除。在分析EXAFS數(shù)據(jù)時，研究人員通常只關(guān)注吸收邊后的數(shù)據(jù)，而對吸收邊前的數(shù)據(jù)不甚關(guān)注，一般用Victoreen經(jīng)驗公式：

μν(E) = aE-3 + bE-4 (6)

或用修正后的Victoreen經(jīng)驗公式：

μν(E) = aE-3 + bE-4 + c(7)

得到邊前吸收背景。擬合邊前數(shù)據(jù)，再外推到邊后的吸收背景。

數(shù)據(jù)歸一化。這是指把不同樣品測得的吸收系數(shù)統(tǒng)一到同一標(biāo)準(zhǔn)，來抵消因樣品量差異所帶來的影響，歸一化公式為：

χ(E) = (8)

其中，Δμ(E0)為吸收邊位置的“邊階”高度。邊前和邊后幾百eV的數(shù)據(jù)用低次多項式分別進行擬合，外推到E0位置，兩線在E0的差值是邊階Δμ(E0)。

k空間轉(zhuǎn)換。E空間的EXAFS數(shù)據(jù)χ(E)通過：

k= [2m(E- E0)/E2]1/2 (9)

為了補償信號在高k部分的衰減，χ(k)需要進行kn的加權(quán)。

Fourier變換到R空間。對經(jīng)過kn加權(quán)的曲線作Fourier變換，把數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化到R空間。通常EXAFS分析中設(shè)定Δk= 0.005 nm。從R空間譜中可得到近鄰原子的徑向分布以及各殼層近鄰原子對XAFS數(shù)據(jù)的貢獻。

反Fourier變換。將R空間中的配位殼層峰反變換回k空間，可以把指定殼層的振蕩信號從原譜圖中分離出來，提供擬合過程從中解出結(jié)構(gòu)信息。

曲線擬合。將單一殼層的振蕩信號分離出來后，可以用EXAFS基本公式（公式3）擬合出定量的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在擬合之前必須先獲取振幅和相移函數(shù)，這些函數(shù)可以通過處理標(biāo)準(zhǔn)化合物的實測譜得到,或通過理論計算得到。

4.XANES數(shù)據(jù)處理

由于吸收邊附近的光電子平均自由程遠(yuǎn)高于EXAFS區(qū)域發(fā)射出的光電子平均自由程，因此完整的多重散射理論是唯一可能分析XANES數(shù)據(jù)的方法。Frascati課題組首次發(fā)展出可應(yīng)用的多重散射算法，CONTINUUM。其他算法還有FEFF-8、FEFF-9、FDMNES、Wien2k、PARATEC、BigDFT、SPRKKR、PY-LMTO-LSDA、XKDQ……這些算法特點總結(jié)如表1：

表1 XANES代碼和特點總結(jié)。

MST=多重散射理論；LCAO=原子軌道線性組合；FDM=有限差分法；PP=贗勢法；PW=平面波法；LMTO=Muffin-Tin軌道線性組合方法；LAPW=線性綴加平面波；KKR=Korringa, Kohn, Rostoker計算；LCMO=分子軌道線性組合法；PBC=周期邊界法；MT=Muffin tin；FP=全電勢法；SCF=自洽場；Fit=數(shù)據(jù)擬合參數(shù)匹配模擬光譜；relax=在計算XANES光譜前優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

5.XAFS在多相催化中的應(yīng)用

EXAFS對催化劑的研究起始于無負(fù)載析出相，這是因為它代表了活性負(fù)載相的模型材料。由于它們的非晶相性，EXAFS譜是判定吸收原子附近局域結(jié)構(gòu)的唯一結(jié)構(gòu)技術(shù)。圖3顯示了非負(fù)載相的EXAFS。Fourier第一殼層位于1.6 ?，代表其它殼層的更弱和更復(fù)雜位的峰位于更長的距離（兩個峰位于2.7 ?和3.2?）。Troitskii等基于Pd2+多核羥基絡(luò)合物，提出擬合數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)模型。Pd2+的局域環(huán)境包括PdO4的平面協(xié)調(diào)方，PdO4單元有兩個O1a或一個位于橋位的O1b連接，余下的Pd-O鍵連接了OH官能團。為了限制EXAFS擬合的自由參數(shù)，需要作出如下限制：三個Pd原子（Pd0，Pd1和Pd2）和六個氧原子（O1a，O1b，O1c及其等價物）被限制在同一平面上。因為沒有顯著的多重散射路徑，包括Pd0和Pd1或Pd0和Pd2，幾何結(jié)構(gòu)近似不影響擬合結(jié)果。擬合數(shù)據(jù)的定量結(jié)果證明了Troitskii的結(jié)構(gòu)模型，并且表示析出相的本質(zhì)是[Pd(OH)2]n膠體，它具有高局域有序性和弱的長程有序。

圖3.

（a）Pd(OH)2理論模型；灰色為Pd原子，紅色為O原子[Russ. Chem. Bull. 1995,44, 1822]。（b）R-空間Fourier變換模[Langmuir 2010, 26, 11204]。（c）R-空間Fourier變換虛數(shù)部分[Langmuir 2010, 26, 11204]。

XAFS是證明單原子催化劑最有利的證據(jù)，是球差電鏡的完美補充。電鏡只能給出局域信息，而XAFS給出統(tǒng)計平均概念。幾乎是單原子催化劑必不可少的表征手段，見圖4。

圖4.

（a）0.5% Fe?SiO2 [Science, 2014, 344, 616-619]。（b）Au/C-AR[Science 2017, 355, 1399–1403]。（c）Pt/MoS2 [Nature Nanotechnol. 2018, 13, 411-417]。（d）Pt1/FeOx [Nature Chem. 2011, 3, 634-641]。（e）MN4C4（M=Co, Ni）[Nature Catal. 2018, 1, 63-72]。

6.EXAFS的優(yōu)勢及局限性

XAFS技術(shù)在多相催化中有重要應(yīng)用，它具有如下優(yōu)點：不依賴于晶體結(jié)構(gòu)，可用于大量的非晶態(tài)材料的研究；不受其它元素的干擾，可對同一材料所含的不同的元素分別研究;；可測得配位原子的種類、配位數(shù)與吸收原子的間距等參數(shù);；能夠分析低濃度的樣品，濃度可低到幾個ppm。然而，XAFS也存在一定的局限性：由于結(jié)構(gòu)和熱無序的影響，難于得到5?以上高配位殼層的信息；難以預(yù)測大顆粒金屬原子團簇的形狀。當(dāng)原子周圍相鄰兩殼層距離在0.5 ?或更小時，F(xiàn)ourier變換無法將其完全分開，采用多層擬合，其結(jié)果可靠性不一定使人滿意此外，測得的結(jié)構(gòu)參數(shù)是所有吸收原子的平均值，由于活性位的結(jié)構(gòu)和形態(tài)多樣化，無法完全鑒別催化反應(yīng)活性中心。

其中，在XAFS技術(shù)中，研究人員普遍應(yīng)用ΔXANES法于探測催化劑表面吸附物種的吸附位點。ΔXANES法是基于假設(shè)兩個XANES譜中所有相同的貢獻可以通過差分去掉，可表示為：

Δμ= μ(1) - μ(2) (10)

例如，對于負(fù)載型Pt基催化劑，吸附前后XANES譜μ分別為μ(1)和μ(2)，其XANES譜差異可表示為Δμ，可以進一步表示為：

Δμ= μ(Ad/M) - μ(M) = Δμo + Δ(μo?χM-M) + μoAd/M?χM-Ad (11)

其中，μ(Ad/M)是吸附態(tài)金屬催化劑的光譜，μ(M)是無吸附金屬的光譜；Δμo等于由于吸附而改變的原子XAFS值；Δ(μo?χM-M)是吸附物化學(xué)吸附引起的金屬-金屬散射的改變；μoAd/M?χM-Ad是吸附物引起的散射。