氧空位表征方法

氧空位是金屬氧化物缺陷的一種，在多相催化、儲(chǔ)能材料、能源化工等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用，因而關(guān)于其在理論和實(shí)驗(yàn)方面的研究都得到了廣泛關(guān)注。氧空位表征方法又分為定性或定量，下面來看看，氧空位定性分析方法，如XPS，DFT，STEM，EXAFS，Raman, EPR等等。

0 1 材料氧空位的背景知識(shí)介紹

氧空位（Oxygen Vacancy, OVs）的概念最早于1960年提出，用于研究和固體表面接觸的氣體。對(duì)于金屬氧化物，如果在特定外界環(huán)境下（比如高溫），會(huì)造成晶格中的氧脫離，導(dǎo)致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示為O=1/2O2+Vo。對(duì)于金屬氧化物，其氧空位是缺陷的一種。由于在氧化物中相對(duì)于氧，其他元素的電負(fù)性一般小于氧，所以當(dāng)失去氧時(shí)，相當(dāng)于取走一個(gè)氧原子加上兩個(gè)帶正電的電子-空穴，如果這兩個(gè)電子-空穴被束縛在氧空位上，說明氧空位一般帶正電。

直到2000年，人們才發(fā)現(xiàn)表面氧空位可作為活性位，能吸附CO并將其轉(zhuǎn)換成CO2。之后，氧空位的研究報(bào)道越來越多，包括在光催化、儲(chǔ)能、電催化等領(lǐng)域。研究人員通過采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法對(duì)氧空位進(jìn)行了諸多研究。接下來，鑠思百檢測(cè)將列舉幾種表征氧空位的方法，供大家在科研過程中作為參考。

0 2 氧空位的表征方法及案例介紹

1、密度泛函理論（DFT）計(jì)算

作為一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。

Zhang等人[1]采用水熱法，在泡沫鎳表面原位生長(zhǎng)了兩層厚（1.4nm）的超薄δ-MnO2納米片。采用DFT計(jì)算，揭示了δ-MnO2納米片中空位MnO2（Vo-MnO2）的結(jié)構(gòu)模型。與沒有缺陷的MnO2對(duì)比，Vo-MnO2的狀態(tài)總密度和部分密度均接近費(fèi)米能級(jí)，證明在材料中存在氧空位。氧空位能增加配位不飽和Mn3+的位置，增強(qiáng)材料的電子電導(dǎo)性和電子傳輸，活化δ-MnO2納米片，提升δ-MnO2納米片催化全電池水解的性能。MnO2中的空位缺陷使其具有半金屬性質(zhì)，促進(jìn)H2O吸附，增強(qiáng)析氫和氧還原的性能。

圖1、

A）δ-MnO2納米片的晶體結(jié)構(gòu)模型；

B）Vo-MnO2的狀態(tài)總密度和部分密度；Ef設(shè)置為0eV；

C）在純MnO2，Vo-MnO2，NiO和Ni表面水分子的DFT計(jì)算吸附能；

D）平衡電勢(shì)下，氫氣在純MnO2，Vo-MnO2，NiO (110)表面和Ni(200)表面析出的計(jì)算自由能圖[1]。

2、掃描透射電極顯微鏡（STEM）

STEM能用來表征納米材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)原子結(jié)構(gòu)直接成像。Hou等[2]采用STEM發(fā)現(xiàn)在還原的TiO2表面，橋鍵的缺陷（bridge-bonded oxygen vacancies, BBOv）可作為CO吸附位。

圖2、連續(xù)獲得STEM圖（5.4×7.3nm2）顯示CO不同的擴(kuò)散路徑[2]。

3、拉曼光譜

拉曼光譜是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。

Huang等[3]采用拉曼光譜證實(shí)了Eu摻雜的CeO2納米片中存在氧空位。與CeO2納米片對(duì)比，Eu摻雜的CeO2納米片在600cm-1出現(xiàn)拉曼振動(dòng)峰，表明由于Ce3+和Eu3+存在，導(dǎo)致材料產(chǎn)生了氧空位。

圖3. CeO2和缺陷 CeO2納米片的Raman[3]。

4、X射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進(jìn)分析技術(shù)，而且是和俄歇電子能譜技術(shù)（AES）常常配合使用的分析技術(shù)。它不但為化學(xué)研究提供分子結(jié)構(gòu)和原子價(jià)態(tài)方面的信息，還能為電子材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、 化學(xué)狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵方面的信息。它在分析電子材料時(shí)，不但可提供總體方面的化學(xué)信息，還能給出表面、微小區(qū)域和深度分布方面的信息。另外，因?yàn)槿肷涞綐悠繁砻娴腦射線束是一種光子束，所以對(duì)樣品的破壞性非常小，這一點(diǎn)對(duì)分析有機(jī)材料和高分子材料非常有利。

缺陷會(huì)導(dǎo)致配位數(shù)較低的原子進(jìn)入材料的結(jié)構(gòu)，提供了氧物質(zhì)化學(xué)吸附的配位不飽和位。Fan[4]等通過低頻超聲法制備了含氧空位的BiOI，發(fā)現(xiàn)富含缺陷的BiOI(R-BiOI)納米片具有優(yōu)秀的光催化性能。通過材料的O 1s XPS譜，證實(shí)所制備的BiOI中存在缺陷。529.5eV的XPS峰歸屬于晶格氧，531.5eV的XPS峰歸屬于在氧空位位置化學(xué)吸附的氧物質(zhì)。吸附的氧物質(zhì)可以穩(wěn)定氧空位。

圖4、BiOI和R-BiOI的XPS譜圖[4]。

Bi[5]等采用簡(jiǎn)單的浸漬法，在BiVO4光陽極上制備含氧空位的高結(jié)晶β-FeOOH納米薄層，在1.23V（VS.可逆氫電極）時(shí)具有4.3mA/cm2的光電流密度。O 1s XPS譜分析表明531.4eV的XPS峰對(duì)應(yīng)于低氧配位的缺陷位。

圖5、

（a）體相FeOOH中氧空位很少；

（b）超薄FeOOH中富含氧空位。

A）β-FeOOH-BiVO4光陽極XPS Fe 2p精細(xì)譜；

B）β-FeOOH-BiVO4光陽極XPS O 1s精細(xì)譜；

C）H2O2氧化處理的β-FeOOH-BiVO4光陽極J-V曲線（編號(hào)代表處理次數(shù)）；

D）O2氧化處理的β-FeOOH-BiVO4光陽極J-V曲線（編號(hào)代表處理次數(shù)）[5]。

5、正電子湮滅壽命譜（PALS）

正電子湮滅技術(shù)，是利用正電子與物質(zhì)相互作用來獲得凝聚物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。由于正電子對(duì)原子尺度的缺陷（空位、位錯(cuò)、微孔洞）非常敏感，可以彌補(bǔ)其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不足，并幾乎可用于一切形態(tài)的凝聚物質(zhì)（金屬、離子化合物，多晶、非晶態(tài)等）。

Xie等[6]采用正電子湮滅壽命譜技術(shù)，根據(jù)正電子湮滅壽命，鑒定了不同的空位。結(jié)果顯示，VBi’’’VO··VBi’’’空位的正電子湮滅壽命為325ps，而Bi空位的正電子湮滅壽命為325ps。不同的湮滅時(shí)間提供了不同的空位信息。VBi’’’VO··VBi’’’空位更傾向于在超薄BiOCl納米片（nanosheets）中存在，而Bi缺陷傾向于在BiOCl納米片(nanoplates)中存在。

圖6、

(a) 超薄 BiOCl納米片和BiOCl納米片的正電子湮滅光譜；

(b)和(c)分別代表VBi’’’缺陷和VBi’’’VO··VBi’’’空位捕獲的正電子[6]。

6、同步輻射X射線吸收結(jié)構(gòu)精細(xì)(XAFS)光譜

XAFS是一種利用同步輻射技術(shù)發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)分析方法，包括擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）。XAFS信號(hào)是由吸收原子周圍的近程結(jié)構(gòu)決定，因而它提供的是小范圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息，包括電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。其可使用晶體、非晶體、液體、固體甚至是氣體作為樣品。

Peng等[7]報(bào)道采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合煅燒和硫化處理，制備了S修飾的CaMnO3（CMO/S）納米管雙功能催化劑，催化Zn-空氣電池的氧還原和氧析出反應(yīng)。對(duì)富含缺陷的CaMnO3電極材料進(jìn)行XAFS表征。從XANES譜的峰位置和強(qiáng)度對(duì)比可知，CMO和CMO/S-300具有類似的Mn K-邊緣曲線，表明硫化之后，CMO/S-300的晶格框架沒有發(fā)現(xiàn)大的變化。然而，在XANES譜上升的邊緣處出現(xiàn)明顯的能量偏移。CMO/S-300的邊緣偏移到更低的能量位置處。這種偏移是因?yàn)楦哐趸瘧B(tài)Mn(IV)往低還原態(tài)Mn（III）轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹＿吘壠撇淮?，證明只有部分Mn(IV)被還原。類似的振蕩曲線伴隨明顯的幅值降低，表明改性的復(fù)合物具有不同的局部原子排列。通過對(duì)應(yīng)的傅里葉轉(zhuǎn)換（FTs），進(jìn)一步證實(shí)存在幅值降低的情況。熱處理后，CMO/S-300樣品峰強(qiáng)度低于未熱處理的CMO峰強(qiáng)度，歸因于CMO/S-300表面結(jié)構(gòu)的無序，硫化處理后最靠近Mn原子的氧原子被還原，在CMO/S-300中形成了氧空位。

圖7、

a) Mn K-邊緣XANES曲線，Mn K-邊緣EXAFS振蕩函數(shù)（插圖）；

b)CMO和CMO/S-300對(duì)應(yīng)的傅里葉轉(zhuǎn)換[7]。

7、電子順磁共振(EPR)光譜

該技術(shù)又稱為 ESR（電子自旋共振）技術(shù)，是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種磁共振技術(shù)。含有未成對(duì)電子的材料內(nèi)部存在自由基、多種過渡金屬離子，或者缺陷。自由電子的壽命通常很短，但它們?cè)谠S多過程中仍然發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，比如光合作用、氧化作用、催化作用、聚合反應(yīng)等等。目前，只有 EPR 技術(shù)可以明確檢測(cè)未成對(duì)電子。熒光檢測(cè)等其它技術(shù)只能提供有關(guān)自由基的間接證據(jù)，只有 EPR 才能確切地證明自由基的存在。此外，EPR 還擁有檢出并鑒定順磁物質(zhì)的獨(dú)特能力。EPR 樣品對(duì)局部環(huán)境非常敏感。因此，該技術(shù)可提供有關(guān)未成對(duì)電子附近的分子結(jié)構(gòu)的信息。

Huang等[8]將原始Li2MnO3·LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（PLR-NCM）正極材料用CO2氣體直接處理，使晶格中的氧與CO2反應(yīng)，得到材料表面含有豐富的預(yù)生成氧空位的正極材料（MLR-NCM）。采用EPR分析發(fā)現(xiàn)PLR-NCM中存在較多未配對(duì)電子。經(jīng)過CO2氣體處理之后，未配對(duì)電子的數(shù)量明顯減少。富鋰層狀氧化物表面的氧空位，有利于鋰離子和電子的擴(kuò)散，同時(shí)也能抑制氧氣的釋放，使得材料具有更高的放電容量和倍率性能，該正極材料在55℃下的可逆容量高達(dá)321mAh/g。

圖8、

a) 氧空位形成的處理示意圖；

b-e) PLR-NCM和MLR-NCM的XRD。

SEM：f)碳酸酯前驅(qū)體；g) PLR-NCM; h) CO2處理后的材料；i) MLR-NCM[8]。

圖9、

a) FTIR譜圖,中間態(tài)樣品經(jīng)過CO2處理，但是沒有經(jīng)過水洗，紅外譜圖出現(xiàn)三個(gè)對(duì)應(yīng)-CO3的紅外活性峰；

XPS譜圖：b) O 1s，c) C 1s；d) PLR-NCM和MLR-NCM正極材料在14dB下的EPR譜[8]。

8、熱重法

熱重法是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法同樣可以用于表征氧空位。該方法得到的信息包括吸附、降解等物理現(xiàn)象。氧空位在高溫條件下能被氧填充，因此材料的質(zhì)量會(huì)發(fā)生改變。這種變化在TG曲線上會(huì)得到體現(xiàn)[9]。

圖10、超薄Bi2MoO6納米片和體相Bi2MoO6的(a) XRD, (b)Raman, (c) Mo 3d的高分辨XPS，(d) O1s的XPS，(e) EPR和(f) TG曲線[9]。

0 3 小結(jié)

氧空位的表征方法多樣。采用合適的表征方法，能讓我們對(duì)材料的缺陷和空位有更深刻的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而建立起結(jié)構(gòu)和性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以便更加精準(zhǔn)、有效地設(shè)計(jì)和調(diào)控材料的氧空位。

0 4 參考文獻(xiàn)

[1] Defect-Engineered Ultrathin δ-MnO2Nanosheet Arraysas Bifunctional Electrodes for Efficient Overall Water Splitting, DOI: 10.1002/aenm.201700005, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700005.

[2] What are the adsorption sites for CO>2(110)-1×1 surface?，DOI：1021/ja902259k, J.Am.Chem.Soc, 2009, 131, 7958-7959.

[3] Bifunctional catalytic material: an ultrastable and high-performance surface defect CeO2 nanosheets for formaldehyde thermal oxidation and photocatalytic oxidation, DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.08.047, Appl. Catal. B Environ., 2016, 181, 779-787.

[4] Boosting the photocatalytic performance of (001) BiOI: enhancing donor density and separation efficiency of photogenerated electrons and holes, DOI: 10.1039/C6CC00903D, Chem. Commun., 2016, 52, 5316-5319.

[5] Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies>4 Photoanodes for Efficient Water Oxidation, DOI: 10.1002/ange.201712499, Angew. Chem. Int. Ed..

[6] Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets, DOI:10.1021/ja402956f, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10411-10417.

[7] Electronic and defective engineering of electrospun CaMnO3 nanotubes for enhanced oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc-air batteries, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201800612, 2018, 8, 1800612.

[8] Carbon dioxide directly induced oxygen vacancy in the surface of lithium-rich layered oxides for high-energy lithium storage, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.05.069, J. Power Sources, 2019, 432, 8-15.

[9]Ultrathin Bi2MoO6 nanosheets for photocatalysis: performance enhancement by atomic interfacial engineering, DOI:10.1002/slct.201800908, ChemistrySelect, 2018, 3, 7423-7428

以上是氧空位表征方法的相關(guān)介紹，更多測(cè)試請(qǐng)聯(lián)系鑠思百檢測(cè)。