二維鈣鈦礦材料及其在光電器件中的應(yīng)用

摘要：二維鈣鈦礦作為一種新型光電材料，既具有二維材料的可溶液加工、柔性、可穿戴性以及廉價(jià)容易制備等特點(diǎn)，又具備鈣鈦礦材料結(jié)晶度高、載流子遷移率高、激子束縛能低、量子效率高、吸收光譜寬、光吸收系數(shù)高和能耗損失低等特性，已經(jīng)成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。本文深入分析了二維鈣鈦礦材料的組成特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)構(gòu)建規(guī)則，探究了其光電特性、能帶性質(zhì)以及非線性光學(xué)性質(zhì)等，對(duì)二維鈣鈦礦光電材料常見(jiàn)的兩大類制備方法液相法和氣相法進(jìn)行了歸納，總結(jié)了二維鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和激光等光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，最后對(duì)該類材料目前存在的主要問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為設(shè)計(jì)制備高性能二維鈣鈦礦光電材料提供參考。

關(guān)鍵詞：二維材料；鈣鈦礦；光電性質(zhì)；光電器件；能帶

1 引言

太陽(yáng)能作為一種重要的能源，具有廉價(jià)易得、綠色無(wú)污染、分布相對(duì)廣泛等優(yōu)點(diǎn)，如何有效利用太陽(yáng)能成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。在此背景下，研發(fā)低成本、低能耗、環(huán)境友好、原料豐富的新型材料成為太陽(yáng)能電池的主要發(fā)展方向。金屬鹵化物鈣鈦礦（簡(jiǎn)稱“鈣鈦礦”）作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、帶隙可調(diào)、禁帶寬度合適、載流子遷移率高和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。自2009年起至今，得益于低的復(fù)合率與高的載流子遷移率，鈣鈦 礦 太 陽(yáng) 能 電 池 的 能 量 轉(zhuǎn) 換 效 率（ Power Conversion Efficiency,PCE） 從3.8%迅速增加到約22%，這一結(jié)果幾乎與已經(jīng)商業(yè)化的單晶硅太陽(yáng)能電池相當(dāng)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展速度之快充分證實(shí)了其作為光電材料的優(yōu)越性，并且隨著越來(lái)越多的新型鈣鈦礦材料被報(bào)道，鈣鈦礦備受矚目。

二維材料（Two-Dimensional(2D) materials）指在三維空間上只有一維在納米尺寸的材料，包括只有原子級(jí)厚度的平面薄膜、納米涂層、超晶格，是當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的熱門(mén)之一。相對(duì)于塊體材料，二維材料具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，其特點(diǎn)可以主要?dú)w納為以下四點(diǎn)：（１）具有較大的平面、超薄的厚度和較大的比表面積，可用作催化材料載體；（２）電子的活動(dòng)空間受限于孤立的平面上，具有一系列新的電子特性；（３）層內(nèi)具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，層間具有范德華作用力，材料的機(jī)械性能較佳；（４）材料的柔韌性和透光性較強(qiáng)，可用作高彈性和高透明度的光電器件。石墨烯作為二維材料的明星單元，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就引起熱議。除了石墨烯以外，隨著二維材料理論研究的迅速發(fā)展，相關(guān)制備技術(shù)的日臻成熟，越來(lái)越多的新型二維材料被報(bào)道，如六方晶硼氮化物（ h-BN ） 、過(guò)渡金屬硫化物（Transition-Metal Dichalcoegenides，TMDs）、黑磷（Black Phosphorus）等。新材料不斷涌現(xiàn)的同時(shí)，二維材料在微電子、催化、儲(chǔ)能、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸得到拓展，二維材料的分類以及應(yīng)用如圖1所示 。

圖1.二維材料的分類及其主要應(yīng)用

二維鈣鈦礦材料（2D Perovskites）集合了二維材料和鈣鈦礦材料的優(yōu)異特性，既具有前者的可溶液加工、分子尺度自組裝和優(yōu)異的成膜性等特點(diǎn)，又保留了后者較強(qiáng)的發(fā)光特性、較高的量子產(chǎn)率和較好的色純度等優(yōu)點(diǎn)。隨著二維鈣鈦礦材料在能源、信息顯示、照明等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸開(kāi)展，二維鈣鈦礦材料已然成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前關(guān)于該類材料的研究已經(jīng)取得了較大突破。本文從二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)出發(fā)，圍繞二維鈣鈦礦光電材料的制備方法與器件應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)近年來(lái)二維鈣鈦礦光電材料取得的研究成果進(jìn)行評(píng)述，并展望其應(yīng)用前景，以期為將來(lái)開(kāi)發(fā)制備性能更優(yōu)異的二維鈣鈦礦光電材料提供參考。

２ 二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

２.１ 二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)

廣義的二維鈣鈦礦材料的宏觀表現(xiàn)形式不局限于材料的二維幾何結(jié)構(gòu)，由于材料結(jié)構(gòu)組成的特殊性，電子或空穴受量子尺寸效應(yīng)限制，僅可在兩個(gè)維度（通常指垂直于薄膜生長(zhǎng)方向的平面上）的納米尺度（1~100nm）上自由運(yùn)動(dòng)，在第三個(gè)維度上（通常為薄膜生長(zhǎng)方向）的運(yùn)動(dòng)受到限制，形成限制電子運(yùn)動(dòng)的量子阱。狹義的二維鈣鈦礦材料指晶體結(jié)構(gòu)上具備二維幾何形態(tài)的鈣鈦礦材料，即具有較大的平面和較薄的厚度，如微、納米片或者微、納米盤(pán)。通過(guò)控制反應(yīng)條件，限制材料不同晶面的生長(zhǎng)速度，可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦不同晶面的取向生長(zhǎng)，從而進(jìn)一步控制鈣鈦礦的厚度，可以得到大量小尺寸的二維鈣鈦礦材料。

二維鈣鈦礦材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，目前報(bào)道最多的是<110>取向的層狀鈣鈦礦。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分子通式為 L2 (AMX3 )n-1 MX4 ， MX6 八面體構(gòu)成二維次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，常稱為鈣鈦礦層，n是 MX6 鈣鈦礦層在兩個(gè)有機(jī)絕緣層（陽(yáng)離子L）中的數(shù)目，其中M、X、L、A分別指二價(jià)金屬陽(yáng)離子......

圖2.鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)圖示

圖3.鈣鈦礦納米片到納米盤(pán)的吸收光譜（實(shí)線）和發(fā)射光譜（虛線）

圖5.液相法結(jié)合旋涂法制備二維鈣鈦礦薄膜示意圖

圖６.一步（ ａ）和兩步（ ｂ）氣相法制備二維鈣鈦礦材料

......

５ 結(jié)論

二維鈣鈦礦材料不僅使有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)性能在分子尺度上的結(jié)合成為可能，還為深入研究材料的形成規(guī)律、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了很好的機(jī)會(huì)。鑒于二維鈣鈦礦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組成特點(diǎn)以及合成成本低、原料豐富、電荷傳輸優(yōu)異、易于大規(guī)模生產(chǎn)、量子產(chǎn)率高、結(jié)晶度高以及光吸收性好等一系列獨(dú)特的性質(zhì)，該類材料在光電子器件如太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、LED、場(chǎng)效應(yīng)管以及激光器等方面都表現(xiàn)出了良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。預(yù)計(jì)今后在該領(lǐng)域的工作將進(jìn)一步集中在以下幾個(gè)方面：（１）逐步提高二維鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、水氧穩(wěn)定性，控制缺陷、去除鉛組分，實(shí)現(xiàn)材料的無(wú)害化；（２）改善二維鈣鈦礦器件的制備過(guò)程，發(fā)展更加簡(jiǎn)便技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷、低溫處理方法等；（３）深入探討基于二維鈣鈦礦材料光電器件的重要物理過(guò)程，如光電探測(cè)器的電荷傳輸方向、界面擴(kuò)散機(jī)制原理和器件工作機(jī)制等；（４）開(kāi)發(fā)具有更高遷移率、更高載流子密度的新型二維鈣鈦礦材料。