三種方法表征粒徑的方式

晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一個(gè)概念，在多數(shù)情況下納米粒子是由多個(gè)完美排列的晶粒組成的）的晶相和大小，雖然也可通過更強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射透鏡（HRTEM）得到，但是機(jī)器昂貴、操作復(fù)雜，所以實(shí)驗(yàn)室一般使用X射線粉末衍射儀。

XRD、TEM、AFM在表征粒徑大小方面各有優(yōu)勢(shì)，我們將分別從原理和應(yīng)用來講解。

當(dāng)高速電子撞擊靶原子時(shí)，電子能將原子核內(nèi)K 層上一個(gè)電子擊出并產(chǎn)生空穴，此時(shí)具有較高能量的外層電子躍遷到K 層，其釋放的能量以X射線的形式（K 系射線，電子從L 層躍遷到K 層稱為Kα）發(fā)射出去。

X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)范圍在0.05～0.25 nm 之間。常用銅靶的波長(zhǎng)為0.152nm。它具有很強(qiáng)的穿透力。X射線儀主要由X 光管、樣品臺(tái)、測(cè)角儀和檢測(cè)器等部件組成。XRD 物相定性分析的目的是利用XRD 衍射角位置以及強(qiáng)度，鑒定未知樣品是由哪些物相組成。

它的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d 以及它們的相對(duì)強(qiáng)度是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來鑒別物質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過將未知物相的衍射花樣與已知物質(zhì)的衍射花樣相比較，逐一鑒定出樣品中的各種物相。目前，可以利用粉末衍射卡片進(jìn)行直接比對(duì)，也可以計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫直接進(jìn)行檢索。

粉末X 射線衍射XRD分析儀多為旋轉(zhuǎn)陽極X 射線衍射儀，由單色X 射線源、樣品臺(tái)、測(cè)角儀、探測(cè)器和X 射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)所組成。Cu 靶X 射線發(fā)生器發(fā)出的單色X 射線。

XRD 粒度分析 納米材料的晶粒尺寸大小直接影響到材料的性能。XRD 可以很方便地提供納米材料晶粒度的數(shù)據(jù)。測(cè)定的原理基于樣品衍射線的寬度和材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。當(dāng)晶粒小于100 nm 時(shí)，其衍射峰隨晶粒尺寸的變大而寬化。當(dāng)晶粒大于100 nm 時(shí)，寬化效應(yīng)則不明顯。

晶粒大小可采用Scherrel 公式進(jìn)行計(jì)算

式中，D 是沿晶面垂直方向的厚度，也可以認(rèn)為是晶粒的大小，K 為衍射峰Scherrel 常數(shù)，一般取0.89，λ 為X射線的波長(zhǎng)，B1/2 為衍射峰的半高寬，單位為弧度，θ 為布拉格衍射角。此外，根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算晶胞的堆垛層數(shù)

和納米粉體的比表面積

在這里，N 為堆垛層數(shù)，Dhkl 表示垂直于晶面(h k l)的厚度，dhkl 為晶面間距；s 為比表面積，ρ 為納米材料的晶體密度。

TEM 主要由三部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)（又稱鏡筒）、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)。

它的成像原理是電子衍射襯度成像。

（1） 當(dāng)一束平行光束照射到具有周期性結(jié)構(gòu)特征的物體時(shí)，便產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。除零級(jí)衍射束外，還有各級(jí)衍射束，經(jīng)過透鏡的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的極大值，每一個(gè)振幅的極大值又可看作次級(jí)相干源，由它們發(fā)出次級(jí)波在像平面上相干成像。在透射電鏡中，用電子束代替平行入射光束，用薄膜狀的樣品代替周期性結(jié)構(gòu)物體，就可重復(fù)以上衍射成像過程。

（2） 對(duì)于透射電鏡，改變中間鏡的電流，使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的后焦面，可得到衍射譜。反之，讓中間鏡的物平面從后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。這就是為什么透射電鏡既能看到衍射譜又能觀察像的原因。

透射電子顯微鏡TEM（Transmission Electron Microscope）是通過擷取穿透物質(zhì)的透射電子或彈性電子成像或做成衍射圖樣來做微細(xì)組織和晶體結(jié)構(gòu)研究，分析時(shí)，通常是利用電子成像的衍射對(duì)比，做成明視野或暗視野影像，并配合衍射圖案來進(jìn)行觀察。

也稱掃描力顯微鏡，其工作原理為，一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針接近樣品表面時(shí)，由于原子間的相互作用力，使得裝配探針的懸臂發(fā)生微彎曲，檢測(cè)到微彎曲的情況，就知道表面與原子之間的原子力大小。將微懸臂彎曲的信號(hào)的形變轉(zhuǎn)換成光電信號(hào)并放大，就可以得到原子之間力的微弱變化信號(hào)。利用微懸臂間接地感受和放大原子之間的作用力，從而達(dá)到檢測(cè)的目的。在探針沿表面掃描時(shí)，保持尖端與表面原子力恒定所需施加于壓電材料兩端的電壓波形，就反映了表面形貌。原子力顯微鏡能觀察到納米尺度的物體，甚至可看到原子。

X 射線衍射法、透射電子顯微鏡法、原子力顯微鏡法三種測(cè)量方法都有自身特點(diǎn)，沒有一種方法是能夠適用于所有情況的通用方法。對(duì)某種特定條件選擇合適的方法，需要知道待測(cè)粒子的基本情況，了解粒子的用途和考慮所選方法的局限性。

XRD：采用X 射線衍射法計(jì)算納米粒子的平均粒徑是因?yàn)楦呓嵌?2θ＞50°)X 射線衍射線的K_α1 與K_α2 雙線會(huì)分裂開，造成線寬化的假象，這會(huì)影響實(shí)際線寬化測(cè)量值。其次，X 射線衍射法測(cè)定的是納米粒子的晶粒度，當(dāng)納米粒子為單晶時(shí)，測(cè)量的直徑即為顆粒粒徑；當(dāng)粒子為多晶時(shí)，測(cè)量的為平均晶粒大小。所以，此時(shí)的粒徑測(cè)量值可能會(huì)小于實(shí)際粒徑值。當(dāng)小晶體的尺寸和形狀基本一致時(shí)，計(jì)算結(jié)果比較可靠。但一般粉末試樣的具體大小都有一定的分布，謝樂的微晶尺度計(jì)算公式需修正，否則只能是近似結(jié)果。X 射線衍射法是非破壞性檢測(cè)方法，測(cè)量的準(zhǔn)確度還與樣品內(nèi)部應(yīng)力大小有關(guān)。

TEM：透射電子顯微鏡法是通過納米粒子在照片上的投影來直接反映顆粒的形貌與尺寸，故此法的優(yōu)點(diǎn)是可直接觀察形貌和測(cè)定粒徑大小，具有一定的直觀性與可信性。但是該法是對(duì)局部區(qū)域觀察的結(jié)果，所以有一定的偶然性及統(tǒng)計(jì)誤差，需要通過多幅照片利用一定數(shù)量粒子粒徑測(cè)量統(tǒng)計(jì)分析得到納米粒子的平均粒徑。透射電子顯微鏡必須在真空中操作；影像是二維的，可通過三維重建得到三維效果；透射電鏡法典型測(cè)量范圍為1nm~500μm。

AFM：采用原子力顯微鏡法在得到其粒徑數(shù)據(jù)的同時(shí)可觀察到納米粒子的形貌，并通過原子力顯微鏡還可觀察到納米粒子的三維形貌，但是該法也存在一定的局限性，由于觀察的范圍有限，得到的數(shù)據(jù)不具有統(tǒng)計(jì)性。適合測(cè)量單個(gè)粒子的表面形貌等細(xì)節(jié)特征，不適合測(cè)量粒子的整體統(tǒng)計(jì)特征；原子力顯微鏡法可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，且探測(cè)過程對(duì)樣品無損傷，可進(jìn)行接觸式和非接觸式探測(cè)；可對(duì)樣品進(jìn)行操作，如測(cè)量粒子間的相互作用力，搬移原子等；由于AFM 是由機(jī)械式探針掃描在平面上的樣品的成像，所以樣品一定要緊貼平面。原子力顯微鏡測(cè)量粒子直徑范圍約為0.1nm~數(shù)十納米。

此外，透射電鏡法與原子力顯微鏡法測(cè)定納米粒子的粒徑的準(zhǔn)確性與納米粒子的分散性，觀察者本身的局限性有關(guān)。一些團(tuán)聚體可能被誤認(rèn)為一次顆粒，影響了測(cè)量準(zhǔn)確性。所以，透射電鏡法和原子力顯微鏡法的粒徑測(cè)量值有可能會(huì)大于實(shí)際粒徑值。