世界首例MOF材料中的非公度結(jié)構(gòu)相變

由主客體的相互作用而誘發(fā)主體結(jié)構(gòu)相應(yīng)的相變存在于多個(gè)生物以及化學(xué)過程中，而這一現(xiàn)象在 金屬有機(jī)框架（MOF）材料中尤為常見。根據(jù)MOF對(duì)客體的不同響應(yīng)方式，現(xiàn)如今可以將已知MOF劃分為三大類：剛性MOF、柔性MOF、亞穩(wěn)定MOF。由 北京大學(xué)孫俊良教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)近期報(bào)道了一種 新型的由客體分子調(diào)控的MOF非公度結(jié)構(gòu)相變，發(fā)現(xiàn)了前所未有的第4類MOF：亞剛性MOF。

圖1. 金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式分類 (a) 剛性MOF; (b) 柔性MOF; (c) 亞穩(wěn)定MOF; (d) 超結(jié)構(gòu)介孔MOF; (e) 亞剛性MOF

在該團(tuán)隊(duì)對(duì)尾氣中各個(gè)成分氣體（如CO 2 、SO 2 、CO等）的吸附性研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)框架MFM-520展現(xiàn)了超高的SO 2 選擇性吸附，并且吸附過程在極低的壓力（20 mbar）下即可完成?？紤]到SO 2 在尾氣中較低的濃度，這種選擇性吸附證明了材料的實(shí)際應(yīng)用潛力，并且數(shù)十次的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)證明該材料的重復(fù)利用度極高，具有光明的開發(fā)利用前景。

圖2. MFM-520對(duì)尾氣的吸附以及分離

然而該團(tuán)隊(duì)對(duì)SO 2 的吸附進(jìn)行熱分析研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，MFM-520對(duì)SO 2 的吸附表現(xiàn)出不同尋常的熱力學(xué)現(xiàn)象。通常多孔材料對(duì)氣體的吸附會(huì)使系統(tǒng)熵減，但在該系統(tǒng)中隨著SO 2 的吸附的增加，系統(tǒng)在不斷地熵增。這一反?，F(xiàn)象引起了該團(tuán)隊(duì)的極大研究興趣，于是通過原位同步輻射X-光衍射、非彈性中子散射、紅外光譜來探討客體-主體的相互作用，進(jìn)而揭示SO 2 選擇性吸附的原理。

圖3. 原位晶體學(xué)對(duì)不同客體分子與MFM-520相互作用的研究

首先，該團(tuán)隊(duì)對(duì)吸附了不同客體分子的MFM-520進(jìn)行的同步輻射單晶衍射，發(fā)現(xiàn)水分子對(duì)于主體（MFM-520）的結(jié)構(gòu)具有“固定”作用。水分子的存在不僅填充了金屬有機(jī)框架MFM-520的孔結(jié)構(gòu)，且較強(qiáng)的主體（MFM-520）-客體（水分子）和客體（水分子）-客體（水分子）相互作用限制了MFM-520的弛豫，使得金屬有機(jī)框架MFM-520在三維上顯示周期性結(jié)構(gòu)。當(dāng)水分子被移除，空出的孔穴給予了整個(gè)金屬框架材料活動(dòng)空間，且移除的客體-主體相互作用也將不再限制金屬有機(jī)材料的弛豫，于是整個(gè)材料失去了三維的周期性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)而在更高維度（3+2維）顯示出周期結(jié)構(gòu)。其周期由原來的1*1*1轉(zhuǎn)變成為7*7*2的方式。二氧化碳的吸附并沒有對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)較大的轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)槎趸寂cMFM-520之間的相互作用較弱，因此不能進(jìn)一步的轉(zhuǎn)換其結(jié)構(gòu)。但當(dāng)二氧化硫分子被吸附，其展現(xiàn)了對(duì)主體分子極強(qiáng)的相互作用，該強(qiáng)相互作用也進(jìn)一步的改變了金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)，使得該材料由8*8*2的周期轉(zhuǎn)化成為7*7*2的周期。

圖4. 原位紅外和非彈性中子散射譜圖對(duì)不同客體分子于MFM-520的相互作用研究

該團(tuán)隊(duì)不僅從晶體學(xué)結(jié)構(gòu)上觀察到二氧化硫與主體的強(qiáng)相互作用，在非彈性中子散射（INS）和紅外（IR）的實(shí)驗(yàn)中，還觀察到二氧化硫引起了主體相關(guān)峰更強(qiáng)、更大的變化，再次證實(shí)了二氧化硫與主體MFM-520之間存在更強(qiáng)的相互作用。

多孔材料可以有效地捕捉氣體分子已成為不爭(zhēng)的事實(shí)，但是對(duì)于已捕捉的氣體的轉(zhuǎn)化和處理成為一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。如果不能恰當(dāng)?shù)奶幚聿蹲降臍怏w，勢(shì)必將引起二次污染，也會(huì)降低對(duì)氣體捕捉的研究?jī)r(jià)值。在該團(tuán)隊(duì)的研究中首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)捕捉的二氧化硫氣體的有效轉(zhuǎn)換。他們將捕捉到的二氧化硫分子有效的轉(zhuǎn)換成了磺胺，而磺胺是多個(gè)藥物的藥效基團(tuán)，這一轉(zhuǎn)化不僅提出了從根本上解決二氧化硫污染問題的方法，也將污染物轉(zhuǎn)化為所需的藥物，可謂是一舉兩得。

這一成果近期發(fā)表在 J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是曼徹斯特大學(xué) 李江南和北京大學(xué) 周鉦洋博士，通訊作者為北京大學(xué) 孫俊良研究員、曼徹斯特大學(xué) 楊四海教授和 Martin Schr?der教授。

Guest-Controlled Incommensurate Modulation in a Meta-Rigid Metal-Organic Framework Material

Jiangnan Li, Zhengyang Zhou, Xue Han, Xinran Zhang, Yong Yan, Weiyao Li, Gemma L. Smith, Yongqiang Cheng, Laura J. McCormick McPherson, Simon J. Teat, Mark D. Frogley, Svemir Rudi?, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Alexander J. Blake, Junliang Sun*, Martin Schr?der*, Sihai Yang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08794

導(dǎo)師介紹

孫俊良