雙金屬簇基元合成摻雜量子點

水溶性摻雜量子點憑借著較大的斯托克斯位移、較長的熒光壽命等獨特的光學(xué)性質(zhì)特別適用于生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。然而高溫油相條件制備摻雜量子點時，由于摻雜離子與宿主間尺寸不匹配，導(dǎo)致在晶格中形成張力誘發(fā)晶格缺陷，高溫作用又容易修復(fù)缺陷產(chǎn)生“自清潔”效果，因此摻雜量子點不容易制備。此外，若要將油相制備的摻雜量子點應(yīng)用于生物領(lǐng)域還需經(jīng)過相轉(zhuǎn)移來提高生物相容性，既費時又費力。近日， 復(fù)旦大學(xué)唐云課題組 利用立方烷結(jié)構(gòu)雙金屬簇代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子作為構(gòu)筑基元，在溫和的水溶液中成功制備了摻雜量子點，避免了高溫過程中的“自清潔”效應(yīng)，并驗證了該策略的普適性。

立方烷結(jié)構(gòu)雙金屬簇具有易制備、溶于水、難解離的特點，可作為水相體系中理想的構(gòu)筑基元。不同雙金屬簇的形狀和體積幾乎一致，在水溶液中既束縛住摻雜離子，又可以自由組合、堆疊，從而在自組裝過程中克服了尺寸失配的難題。圖1顯示了利用立方烷結(jié)構(gòu)雙金屬簇作為構(gòu)筑基元，在谷胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自由組裝得到Mn、Cu和Ni摻雜的CdS量子點。

圖1 雙金屬簇構(gòu)筑基元策略合成摻雜量子點示意圖以及熒光光譜

無摻雜量子點發(fā)射542 nm黃光，利用雙金屬簇法制備的Mn、Cu和Ni摻雜的CdS量子點分別發(fā)射620 nm紅光、590 nm橙光和503 nm綠光，熒光壽命也隨之顯著變化。整個反應(yīng)在50 °C下進(jìn)行，很容易擴(kuò)大并得到克量級產(chǎn)物。且利用谷胱甘肽作配體，具有優(yōu)異的生物相容性，可直接用于細(xì)胞成像。

圖2 Mn摻雜CdS量子點中（a，b）Mn和Cd的K-edge XANES譜圖,（c，d）傅里葉變換的Mn和Cd的K-edge EXAFS譜圖

XAFS可以表征待測元素的平均價態(tài)以及平均配位數(shù)等局域環(huán)境信息。XANES證明了團(tuán)簇組裝過程中并不會改變雜質(zhì)離子和宿主離子的價態(tài)。EXAFS數(shù)據(jù)擬合出的Cd-S和Mn-S配位數(shù)信息表明制備的摻雜量子點中雜質(zhì)離子主要分布在內(nèi)部而非吸附在量子點表面，這個結(jié)論與EPR數(shù)據(jù)一致，證明該合成方法克服了量子點“自清潔”效應(yīng)。其主要原因是較低的合成溫度避免了雜質(zhì)離子的擴(kuò)散。

圖3 Mn和Cu共摻雜ZnS量子點的熒光光譜以及CIE色坐標(biāo)

本文還論述了雙金屬簇基元組裝策略的普適性，不僅可以制備過渡金屬摻雜的CdS量子點，還可以合成多種單摻雜和共摻雜的ZnS量子點。以合成的Mn和Cu共摻雜ZnS量子點為例（圖3），隨著激發(fā)光不斷藍(lán)移，其發(fā)射光可實現(xiàn)由橙光到白光到藍(lán)光再到綠光的轉(zhuǎn)變。

綜上，作者可以像堆砌磚塊一樣，利用不同元素的雙金屬簇構(gòu)筑基元在水溶液中自由組裝得到摻雜量子點。該策略具有普適性和多功能性，無疑具有廣闊的應(yīng)用前景，并可推廣至合成其他價態(tài)元素?fù)诫s的Ⅱ-Ⅵ或IV-VI量子點，進(jìn)一步拓展水相量子點在光電磁等領(lǐng)域的應(yīng)用。

這一成果近期發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)博士研究生 張輝。

An Aqueous Route Synthesis of Transition-Metal-Ions-Doped Quantum Dots by Bimetallic Cluster Building Blocks

Hui Zhang, Junlai Yu, Caixia Sun, Wenhao Xu, Jie Chen, Hui Sun, Chen Zong, Zhen Liu,* Yun Tang,* Dongyuan Zhao

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 , 16177–16181, DOI: 10.1021/jacs.0c07274

唐云教授簡介

唐云，復(fù)旦大學(xué)青年研究員，上海市東方學(xué)者，上海市浦江人才。2003年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系畢業(yè)，2009年在美國馬里蘭大學(xué)獲得博士學(xué)位，隨后到美國麻省理工學(xué)院（MIT）和瑞士洛桑聯(lián)邦理工（EPFL）從事博士后研究，2014年加入復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系和先進(jìn)材料實驗室。主要研究領(lǐng)域為電子水平上納米材料的精確剪裁和量子調(diào)控，發(fā)表SCI論文20余篇，引用超過1300次。