紅外光譜之分子探針-固體表面酸性的測定

測試原理

一般地，催化劑表面的酸性質(zhì)都是酸性位點通過與堿性探針分子相互作用而被觀測到。紅外光譜中，常見的堿性探針分子有吡啶、乙腈、氨、三甲基胺和正丁胺。目前應(yīng)用最廣泛的是吡啶。吡啶能同時與催化劑表面的L酸和B酸相互作用，成鍵方式見圖1。

圖1. L酸中心和B酸中心吸附吡啶的示意圖

吡啶是一種吸附能力很強的吸附質(zhì)，因此，一般采用 透射模式做吡啶紅外測試。也正因為吡啶的附著能力太強，在樣品吸附吡啶后反應(yīng)倉和管路中吡啶的脫附成為一大難題 。石英/玻璃相比不銹鋼等材質(zhì)，對吡啶的粘附能力較弱，因此目前實驗室仍主要采用石英/玻璃材質(zhì)的紅外池和真空架（圖2）。

圖2. 石英/玻璃真空架和紅外池

吡啶紅外光譜圖的吸收峰歸屬[1-3]

利用在1640-1440cm-1范圍光譜上的差異，可以區(qū)別物理吸附、L酸位點化學(xué)吸附和B酸位點化學(xué)吸附的吡啶。其中：

吡啶分子面內(nèi)環(huán)變形振動吸收峰是1580cm-1和1572cm-1；

B酸位點化學(xué)吸附吡啶的特征吸收峰是1540cm-1；

吡啶分子骨架上的CH變形振動吸收峰是1482cm-1 和1439cm-1 ；

L酸位點化學(xué)吸附吡啶的特征吸收峰是1450cm-1 。

在一般的表征結(jié)果陳述中，分別以1540cm-1和1450cm-1 指認(rèn)催化劑表面的B酸位點和L酸位點。

吡啶紅外測試結(jié)果的半定量分析

通常采用1540cm-1和1450cm-1 這兩個特征吸收峰的面積來測定表面酸B酸和L酸的酸量。L酸和B酸的消光系數(shù)比值為? 1450 / ? 1540 = 1.32 ，兩種酸的酸量之比如式1所示，其中，I 1540 和I 1450 分別為紅外光譜中B酸和L酸的特征峰峰面積。

式1. L酸與B酸的酸量之比

通過Hammett滴定法、堿性分子-程序升溫脫附表征技術(shù)等可獲得催化劑的 總酸量，結(jié)合式 1，可 對催化劑的B酸、L酸酸量做半定量描述。

吡啶紅外光譜測試過程中的一些經(jīng)驗分享

1. 壓片

壓片過程中不能摻入KBr，只能采用催化劑本體做 自支撐， KBr會干擾測試結(jié)果；分子篩等硅鋁催化劑壓成的自支撐片的透光性較好，壓片時可以采用4 – 8 MPa的壓力；TiO 2 等黏性比較大的催化劑如果在壓片時壓力過大（> 6 MPa）， 容易板結(jié)在模具中，甚至碎掉，因此壓片壓力需要控制在 3 – 5 MPa。

2. 真空度

在樣品預(yù)處理時，為了使催化劑表面雜質(zhì)脫附干凈，要求真空度< 10 -3 Pa ；在脫附催化劑表面物理吸附的吡啶時，一般真空度< 10 -2 Pa 即可。

3. 透光率

與其它透射紅外光譜相似，樣品的透光率在4000 cm -1 處的透光率達(dá)到10 – 30%為宜，在該條件下獲得的譜圖質(zhì)量較高。

4. 吡啶吸附條件

建議與大多數(shù)文獻(xiàn)的測試條件一致，選取150 o C 為吡啶的吸附溫度，這樣在做譜圖比較以及進(jìn)一步的半定量計算時，可使樣品的測試結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果具有可比性。

吡啶吸附能力較強，因此樣品在吡啶氣氛中暴露的時間不用太長，2 - 3 min催化劑表面即可達(dá)到飽和吸附。

5. 吡啶的“保鮮”

吡啶容易見光分解，因此懸掛在真空架上的吡啶瓶需要用錫箔紙等不透光的材料包裹住。

6. 石英/玻璃真空架和紅外池的保養(yǎng)

真空架和紅外池在旋塞等接口處，一般采用 真空硅酯（圖3）密封。

圖3. 一種高真空硅酯

真空架的各處旋塞應(yīng)做定期的清潔保養(yǎng)，保養(yǎng)時將旋塞拆開，用沾有乙醇的無塵紙擦拭旋塞，再重新涂好真空酯，將旋塞復(fù)原。如果真空架的旋塞因常年未用而發(fā)生擰不動的情況，一定不要使用蠻力擰開，這樣容易擰斷真空架的玻璃管路。可用電吹風(fēng)的熱風(fēng)吹旋塞，在旋塞均勻受熱后再慢慢擰旋塞，一般都能成功。

每次紅外池在使用完畢后，需要把真空酯擦拭干凈，放在干燥處收好。

吡啶紅外作為一種通用的酸性質(zhì)表征技術(shù)，可有效甄別催化劑的B酸和L酸。若要更精細(xì)地研究催化劑的B酸或L酸的酸種類、酸強度等性質(zhì)，吡啶紅外就有些無能為力了。這時就需要借助其它的堿性探針分子，開展更深入的研究。

下一節(jié)，我們將講解2,6-二叔丁基吡啶和 乙腈這兩種更小眾、也更 advanced一些的吸附質(zhì)做堿性探針分子的紅外光譜技術(shù)。敬請期待！

參考文獻(xiàn)：

[1]Emeis C., J. Catal. , 1993, 141 , 347 – 354.

[2]Miranda R., et al., J. Catal. , 1995, 151 , 192 – 203.

[3]Tamura M., et al., App. Catal. A, 2012, 433–434 , 135–145.

本專欄定期分享紅外光譜技術(shù)在催化反應(yīng)中應(yīng)用的干貨。包括：

1. 紅外光譜的基本原理；

2. 幾種重要的探針分子（CO、吡啶、乙腈、氘代氯仿等）紅外光譜的譜圖解析，經(jīng)典文獻(xiàn)解讀，分享測試過程中的一些經(jīng)驗和技巧；

3.原位紅外光譜的測試過程分享，經(jīng)典文獻(xiàn)解讀；

4. 幾種紅外聯(lián)用技術(shù)的介紹。

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