原位XRD

原位XRD

我國(guó)是無(wú)機(jī)粉體原材料生產(chǎn)的大國(guó)。這類材料一般是晶體，其組成離子在空間有規(guī)則地周期性重復(fù)排列，組成晶體點(diǎn)陣，可看成是天然光柵。鑠思百分析測(cè)試中心提供原位XRD檢測(cè)服務(wù)，測(cè)試提供測(cè)試條件，詳情咨詢客服！

它們的結(jié)構(gòu)及純度檢測(cè)一般采用室溫粉末X射線衍射技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，然而材料的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化，導(dǎo)致物性也隨溫度變化，尤其是結(jié)構(gòu)相變伴隨著物性的巨大變化。

因此，為了拓寬室溫XRD技術(shù)的一個(gè)溫度點(diǎn)的限制，在不同溫度下的XRD測(cè)試技術(shù)(即變溫XRD技術(shù))將成為當(dāng)今高科技時(shí)代的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，能夠檢測(cè)材料的結(jié)構(gòu)及物性的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)的指標(biāo)和范圍。

原位XRD技術(shù)早在20世紀(jì)60年代就已運(yùn)用到材料科學(xué)研究中，是現(xiàn)代物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)武器，是對(duì)物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定和研究的基本手段。X射線衍射是通過(guò)X射線在樣品中的衍射現(xiàn)象，利用衍射峰的位置和強(qiáng)度，來(lái)定性分析材料的結(jié)晶類型、晶體參數(shù)、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量等。

原位XRD技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，其中在電池的充放電過(guò)程中，電極材料的結(jié)晶類型、晶體參數(shù)等會(huì)發(fā)生變化，如果能確定電池充放電過(guò)程中電極材料發(fā)生的具體變化，就能夠?qū)ν茰y(cè)反應(yīng)機(jī)理提供強(qiáng)有力的證據(jù)支持。為觀察電極材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，傳統(tǒng)的做法是要準(zhǔn)備大量不同充放電狀態(tài)下的電極材料，再使用XRD手段進(jìn)行測(cè)試，可以想象工作量多么龐大。然而，材料的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化，導(dǎo)致物性也隨溫度變化，尤其是結(jié)構(gòu)相變伴隨著物性的巨大變化。

因此，為了拓寬室溫XRD技術(shù)的一個(gè)溫度點(diǎn)的限制，在不同溫度下的XRD測(cè)試技術(shù)將成為當(dāng)今高科技時(shí)代的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)上能夠檢測(cè)材料的結(jié)構(gòu)及物性的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)的指標(biāo)和范圍。

原位XRD技術(shù)正是一種可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電極材料相變和結(jié)構(gòu)演變的有效測(cè)試手段。由于不同極片間的物理差異性和拆電池、極片洗滌、轉(zhuǎn)移等操作過(guò)程的影響，非原位XRD測(cè)試往往不能很好的還原電池材料在充放電過(guò)程中真實(shí)狀況，比如不同極片上活性材料的質(zhì)量和分布不盡相同，這會(huì)導(dǎo)致不同充放電狀態(tài)下的XRD峰強(qiáng)可比性較差；不同極片在拆卸洗滌后往往處于不同褶皺狀態(tài)，所得到的XRD峰則會(huì)發(fā)生不同程度的偏移。

而原位XRD測(cè)試的整個(gè)過(guò)程是對(duì)同一個(gè)材料的同一片區(qū)域位置進(jìn)行掃描分析，因此得到的信息（無(wú)論是晶胞參數(shù)、峰強(qiáng)度，還是其他參數(shù)）具有較高的可比性，可以得到一系列實(shí)時(shí)的結(jié)構(gòu)變化信息，有助于深入認(rèn)識(shí)材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)如何改進(jìn)材料具有較高的指導(dǎo)意義。

實(shí)驗(yàn)中我們采用NCM材料做陰極，用石墨做陽(yáng)極材料，做成電芯進(jìn)行原位XRD測(cè)試，將電芯逐漸從3.0V充電到4.5V，每隔一段電壓掃描一次。XRD測(cè)試采用X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示：

圖一

圖二

從圖一圖二可以看出，隨著充電電壓的升高，正極材料NCM的(003)峰開(kāi)始向低角度偏移，此時(shí)NCM的(003)晶面間距增大，即c軸變大，當(dāng)電壓達(dá)到4.0V時(shí)達(dá)到最低值，隨后隨電壓升高又向高角度偏移；與之相對(duì)應(yīng)，(110)峰隨電壓升高向高角度偏移，中間沒(méi)有反彈趨勢(shì)，說(shuō)明(110)晶面間距減小，對(duì)應(yīng)著a軸一直變小。

當(dāng)電壓大于4.4V后，003峰峰強(qiáng)變低，并開(kāi)始寬化，說(shuō)明此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始嚴(yán)重變形，晶胞中原子不能很好的規(guī)整排列，達(dá)到材料極限承受電壓。另外，材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相變過(guò)程對(duì)其電化學(xué)性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性有著重要影響。

通過(guò)分析可得到晶胞參數(shù)在充放電過(guò)程中的變化圖，從而評(píng)估不同的正極材料引起的鋰離子電池體積膨脹，為鋰離子電池的安全研究、材料選取提供可行數(shù)據(jù)和分析手段。

原位XRD作為一種XRD的衍生測(cè)試手段，可以很好的解決非原位XRD測(cè)試過(guò)程中的諸多問(wèn)題，目前已在鋰離子電極材料測(cè)試中得到了很好的運(yùn)用，它能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)電極材料在充放電的過(guò)程中的產(chǎn)物及物相的變化，并且能夠?yàn)樯钊肜斫鈨?chǔ)鋰機(jī)制與失效機(jī)理，對(duì)優(yōu)化材料設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用條件有重要的意義。