一、樣品的制備和處理

XPS能譜儀對(duì)分析的樣品有特殊的要求，所以待分析樣品需要根據(jù)情況進(jìn)行一定的預(yù)處理。

由于在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此對(duì)樣品的尺寸有一定的大小規(guī)范，以利真空進(jìn)樣。通常固體薄膜或塊狀樣品要求切割成面積大小為0.5cm×0.8cm大小，厚度小于4mm。為了不影響真空，要求樣品要盡量干燥。另外，裝樣品不要使用紙袋，以免紙纖維污染樣品表面。

對(duì)于粉體樣品，可以用膠帶法制樣，即用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上。這時(shí)要求粉末樣品要研細(xì)。這種方法制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，可缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。另外一種制樣方法是壓片制樣，即把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上，有利于在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，而且其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多，不過樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。

考慮到對(duì)真空度影響，對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品（如單質(zhì)S或P或有機(jī)揮發(fā)物），在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。

對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用真空干燥。

光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。在能量分析系統(tǒng)中，裝備了磁頭鏡。因而，當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，從而得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還可能磁化分析器頭及樣品架，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。對(duì)于具有弱磁性的樣品，需要退磁，才可以進(jìn)行XPS分析。

二、氬離子束濺射技術(shù)

為了清潔被污染的固體表面，在X射線光電子能譜分析中，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，以清潔表面。利用離子束定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，這是離子束最重要的應(yīng)用。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1～50 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。在XPS研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)，要特別注意離子束的濺射還原作用，它可以改變?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如Ti，Mo，Ta等。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。

三、荷電校正（Calibration）

對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚怆婋x后將在表面積累正電荷，在表面區(qū)內(nèi)形成附加勢(shì)壘，會(huì)使出射光電子的動(dòng)能減小，亦即荷電效應(yīng)的結(jié)果，使得測(cè)得光電子的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C 1s的結(jié)合能（284.6 eV）作為參照峰，進(jìn)行校準(zhǔn)。

深度分析過程，剝離到一定深度，污染碳信號(hào)減弱或者消失，這時(shí)可以通過Ar 2p3/2特征峰或者是樣品中穩(wěn)定元素的特征峰作為參照進(jìn)行校準(zhǔn)。

四、XPS譜圖分析技術(shù)

在XPS譜圖中,包含極其豐富的信息，從中可以得到樣品的化學(xué)組成，元素的化學(xué)狀態(tài)及其各元素的相對(duì)含量。

XPS譜圖分為兩類，一類是寬譜（wide）。當(dāng)用AlKα或MgKα輻照時(shí)，結(jié)合能的掃描范圍常在0-1200eV或 0-1000eV。在寬譜中，幾乎包括了除氫和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光電子峰，可以進(jìn)行全元素分析。第二類為高分辨窄譜（narrow），范圍在10-30 eV，每個(gè)元素的主要光電子峰幾乎是獨(dú)一無(wú)二的，因此可以利用這種“指紋峰”非常直接而簡(jiǎn)捷地鑒定樣品的元素組成。

1）定性分析

利用寬譜，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的定性分析。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能（B.E.），縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率（Count Per Second,簡(jiǎn)稱為CPS）。一般來(lái)說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來(lái)的光電子用C 1s標(biāo)記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。

定性分析的流程為：寬掃→指認(rèn)最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的元素→標(biāo)出該元素副峰在譜中所對(duì)應(yīng)的位置→尋找剩余峰所屬元素。由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時(shí)還存在部分軌道的自旋裂分峰，Kα2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時(shí)必須予以注意。在分析譜圖時(shí)，尤其對(duì)于絕緣樣品，要進(jìn)行荷電效應(yīng)的校正，以免導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。

2）半定量分析

XPS研究而言，并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對(duì)含量而不是絕對(duì)含量?，F(xiàn)代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量來(lái)表示的定量數(shù)據(jù)。

由于各元素的靈敏度因子是不同的，而且XPS譜儀對(duì)不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變，這時(shí)XPS給出的相對(duì)含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因此進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)經(jīng)常較核能譜儀的狀態(tài)。此外，XPS僅提供幾個(gè)nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C，O污染以及吸附物的存在也會(huì)大大影響其定量分析的可靠性。

3）元素的化學(xué)態(tài)分析

(a)結(jié)合能分析

表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析前，首先必須對(duì)結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時(shí)，很容易標(biāo)錯(cuò)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。另外，元素可能的化學(xué)狀態(tài)有時(shí)也要結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程來(lái)分析。

還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，在這種情況下，就需要借助譜圖中的線形，伴峰結(jié)構(gòu)及俄歇參數(shù)法來(lái)分析。在XPS譜中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些伴峰，如攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（XAES）以及XPS價(jià)帶峰。這些伴峰雖然不太常用，但在不少體系中可以用來(lái)鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補(bǔ)充。

(b)XPS的攜上峰分析

在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價(jià)電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個(gè)躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰在有機(jī)體系中一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對(duì)于共軛體系會(huì)產(chǎn)生較多的攜上峰。攜上峰一般由π-π*躍遷所產(chǎn)生，也即由價(jià)電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對(duì)電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效應(yīng)。因此，也可以作為輔助手段來(lái)判定元素的化學(xué)狀態(tài)。

(c)X射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析

在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。對(duì)于有些元素，XPS的化學(xué)位移非常小，不能用來(lái)研究化學(xué)狀態(tài)的變化。這時(shí)XPS中的俄歇線隨化學(xué)環(huán)境的不同會(huì)表現(xiàn)出明顯的位移，且與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無(wú)關(guān)，因此可以用俄歇化學(xué)位移（例如測(cè)定Cu，Zn，Ag）及其線形來(lái)進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。通常，通過計(jì)算俄歇參數(shù)來(lái)判斷其化學(xué)狀態(tài)。俄歇參數(shù)是指XPS譜圖中窄俄歇電子峰的動(dòng)能減去同一元素最強(qiáng)的光電子峰動(dòng)能。它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息，因此可以更為精確地研究元素的化學(xué)狀態(tài)。

(d)XPS價(jià)帶譜分析

XPS價(jià)帶譜反應(yīng)了固體價(jià)帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價(jià)帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。例如，在石墨，碳納米管和C60分子的價(jià)帶譜上都有三個(gè)基本峰。這三個(gè)峰均是由共軛π鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中，由于π鍵的共軛度較小，其三個(gè)分裂峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。而在C60分子的價(jià)帶譜上還存在其他三個(gè)分裂峰，這些是由C60分子中的σ鍵所形成的。由此可見，從價(jià)帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。由于XPS價(jià)帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu)，還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計(jì)算。因此，在XPS價(jià)帶譜的研究中，一般采用XPS價(jià)帶譜結(jié)構(gòu)的進(jìn)行比較研究，而理論分析相應(yīng)較少。

五、元素沿深度分析(Depth Profiling)

XPS可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)元素組成在樣品中的縱深分布。最常用的兩種方法是Ar離子濺射深度分析和變角XPS深度分析。

變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，只能適用于表面層非常?。?～5 nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。取樣深度（d）與掠射角（α），進(jìn)入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角)的關(guān)系如下：d = 3λsin（α）。 當(dāng)α為90°時(shí)，XPS的采樣深度最深，減小α可以獲得更多的表面層信息，當(dāng)α為5°時(shí)，可以使表面靈敏度提高10倍。在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時(shí)， 必須注意下面因素的影響：（1）單晶表面的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應(yīng)小于10 nm。

Ar離子濺射深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會(huì)引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的新鮮表面的元素含量，從而獲得元素沿樣品深度方向的分布。XPS的Ar離子濺射深度分析，靈敏度不如二次離子質(zhì)譜（簡(jiǎn)稱為SIMS），但在定量分析中顯示的基體效應(yīng)相對(duì)較小。另外，XPS的濺射深度分析的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)元素化學(xué)態(tài)敏感，并且XPS譜圖比濺射型AES譜圖容易解釋?，F(xiàn)代XPS儀器由于采用了小束斑X光源（微米量級(jí)），空間分辨率已經(jīng)發(fā)展到優(yōu)于10μm，尤其對(duì)絕緣性材料，XPS深度分析變得較為現(xiàn)實(shí)和常用。