核磁共振測試譜圖解析（二）

(二)核磁共振碳譜(13C-NMR)

解析圖譜的步驟

1.先觀察圖譜是否符合要求;

①四甲基硅烷的信號是否正常;

②雜音大不大;

③基線是否平;

④積分曲線中沒有吸收信號的地方是否平整。如果有問題，解析時要引起注意，最好重新測試圖譜。

2. 調(diào)整好譜圖的相位和基線，定標，標上化學(xué)位移值。

3.區(qū)分溶劑峰、雜質(zhì)峰

(1)溶劑峰：氘代試劑不可能達到100%的同位素純度(大部分試劑的氘代率為99-99.8%)，因此譜圖中往往呈現(xiàn)相應(yīng)的溶劑峰，如CDCL3中的溶劑峰的δ值約為77.16 ppm處。

(2)雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對于樣品少得多，其峰高度低，與樣品化合物中的碳呈現(xiàn)的峰的高度不成比例。

4.分子對稱性的分析

若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子結(jié)構(gòu)無對稱性;若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子結(jié)構(gòu)有一定的對稱性。此外，化合物中碳原子數(shù)目較多時，有些核的化學(xué)環(huán)境相似，可能δ值產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，應(yīng)予以注意。

5.常見碳原子δ值

碳原子大致可分為三個區(qū)

(1)高δ值區(qū)δ > 165 ppm，屬于羰基和疊烯區(qū)：

①分子結(jié)構(gòu)中，如存在疊峰，除疊烯中有高δ值信號峰外，疊烯兩端碳在雙鍵區(qū)域還應(yīng)有信號峰，兩種峰同時存在才說明疊烯存在;

②δ > 190 ppm的信號，只能屬于醛、酮類化合物;

③160-180 ppm的信號峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。

(2)中δ值區(qū)δ 90-160 ppm(一般情況δ為100-150ppm)烯、芳環(huán)、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個區(qū)域出峰。

(3)低δ值區(qū)δ < 100 ppm，主要脂肪鏈碳原子區(qū)：①與單個氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值一般處于55-95 ppm，不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55 ppm;②炔碳原子δ值在70-100ppm，這是不飽和碳原子的特例。

6.推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式

先推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)單元，并進一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式。

7.對碳譜的指認

將碳譜中各信號峰在推出的可能結(jié)構(gòu)式上進行指認，找出各碳譜信號相應(yīng)的歸屬，從而在被推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)式中找出最合理的結(jié)構(gòu)式。

綜合氫譜和碳譜提供的信息，綜合判斷，組合可能的結(jié)構(gòu)式并相互印證，根據(jù)圖譜的解析，組合幾種可能的結(jié)構(gòu)式。對推出的結(jié)構(gòu)進行指認，即每個官能團的信號在相應(yīng)圖譜中都應(yīng)有相應(yīng)的歸屬信號。對推出的結(jié)構(gòu)式查詢文獻，并與文獻比對，如果氫碳信號基本一致，則可以確定化合物解析正確。

如果一維1H-NMR和13C-NMR難以解析分子結(jié)構(gòu)，可考慮測試二維核磁共振譜配合解析結(jié)構(gòu)。

解析舉例：，一化合物分子式為C18H19NO4, 1H-NMR和13C-NMR如圖1所示

圖1 1H-NMR (acetone-d6, 400 MHz)和13C-NMR (acetone-d6, 100 MHz)圖

如圖1所示，δ值為2.05 ppm左右是acetone的峰，2.84 ppm是水峰，3.30 ppm是殘留的甲醇峰。以6.45 ppm處的孤立峰為積分標準，積為1。7.44 ppm和6.49 ppm峰，重峰數(shù)是d峰，偶合常數(shù)均為15.7 Hz，并結(jié)合碳譜上100-160 ppm的烯碳和芳碳的存在，提示為一個反式雙鍵上的兩個烯氫;7.15, 7.05, 6.83和6.76 ppm峰，結(jié)合100-160 ppm的烯碳和芳碳的存在，提示應(yīng)該是苯環(huán)上7個芳氫;3.88 ppm峰，s峰，積分為3，提示為一個苯上的甲氧基，并且碳譜上存在56.3 ppm甲氧基的特征碳信號，從而確認含有一個連在苯環(huán)上甲氧基;3.48 ppm峰，積分為2，并且碳譜上存在連N的碳42.0 ppm，從而推測為連在N上的CH2, 2.73 ppm峰，t峰，積分為2，J = 7.1 Hz，為CH2，并且相鄰一個CH2，提示為一個脂肪碳，應(yīng)該連有苯環(huán)或者羰基，對應(yīng)的碳信號應(yīng)為35.9 ppm;8.13和7.96 ppm峰，br s峰，積分為0.5，提示為2個活潑氫信號，通過1H-NMR可以推斷該化合物有2個苯環(huán)，一個甲氧基，一個雙鍵，一個連N的CH2，一個脂肪CH2。

再結(jié)合碳譜分析，166.4 ppm是酯羰基信號，156.8 - 111.3 ppm是兩個苯環(huán)和一個雙鍵的碳信號，其中有些對稱碳信號重合在一起，其中156.8, 149.2和148.7是連有氧原子的苯環(huán)碳信號，56.3 ppm是甲氧基碳信號，42.0 ppm是連N碳信號，35.8 ppm是脂肪碳信號，綜上所述，并結(jié)合1H-NMR的推測和分子式，推測結(jié)構(gòu)如下。查閱文獻，與文獻中的數(shù)據(jù)比對，相關(guān)信號基本一致，確認該化合物結(jié)構(gòu)如下。

氫譜和碳譜信號的歸屬是1H-NMR (acetone-d6, 400 MHz) δ:8.15 (1H, br s, -OH), 7.97 (1H, br s, -OH), 7.44 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-3), 7.16 (1H, s, H-5), 7.06 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-4′, H-8′), 7.04 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-9), 6.83 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-8), 6.76 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-5′, H-7′), 6.49 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-2), 3.88 (3H, s, 6-OCH3), 3.49 (2H, d, J = 6.4 Hz, H-1′), 2.75 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-2′)。13C-NMR (acetone-d6, 100 MHz) δ:166.4 (C-1), 156.8 (C-6′), 149.2 (C-6), 148.7 (C-7), 140.4 (C-3), 131.3 (C-4), 130.6 (C-4′,C-8′), 128.4 (C-3′), 122.6 (C-9), 120.2 (C-2), 116.1 (C-5′,C-7′), 116.1 (C-8), 111.3 (C-5), 56.3 (6-OCH3), 42.0 (C-1′), 35.9 (C-2′).

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