乙烯是世界上需求量最大的化學品之一，是重要的化工原料，如用來生產(chǎn)聚乙烯。通過電化學方法將CO2轉換為更高附加值的乙烯，既可以“變廢為寶”，又能減輕人類對化石燃料的過度依賴，對于緩解環(huán)保與能源的雙重壓力具有重要的現(xiàn)實意義。但目前電催化CO2制乙烯仍面臨活性低、選擇性差等難題，其很大程度上受限于單一活性位點的多電子轉移過程和緩慢的C-C耦合步驟。

圖1. PTF(Ni)/Cu的制備。

近日，中科院福建物質結構研究所的曹榮和黃遠標研究員提出一種有效的串聯(lián)催化策略來提升還原CO2制乙烯的選擇性。他們結合非貴金屬單原子Ni產(chǎn)CO，而Cu納米催化劑可以進行CO-CO耦合的優(yōu)勢，進行串聯(lián)催化來提升CO2制乙烯的選擇性。通過在卟啉基三嗪框架錨定Ni單原子(PTF-Ni)和負載Cu納米顆粒，制備了非貴金屬基的串聯(lián)電催化劑PTF(Ni)/Cu (圖1)，催化時單原子Ni高效將CO2還原為中間體CO，生成的CO馬上被臨近的Cu納米催化劑進行C-C耦合反應高效轉化為乙烯。因此，與非串聯(lián)催化劑PTF/Cu (卟啉中心無金屬原子的三嗪框架) 主要產(chǎn)甲烷相比，乙烯的法拉第效率提高了5倍 (-1.1V vs. RHE)，由9.6% 提高到57.3%，優(yōu)于目前已經(jīng)報導其他電催化劑。此外，PTF(Ni)/Cu表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，連續(xù)電解11 h后仍能保持約91%的初始活性 (圖2)。

圖2. 催化劑的催化活性及穩(wěn)定性測試。

圖3. 電催化CO2原位紅外譜。

圖4.電還原CO2理論計算能級圖

原位紅外實驗、電催化CO實驗和理論計算表明，PTF(Ni)有利于增加Cu納米顆粒表面的*CO活性中間體，進而提升C-C耦合的概率，且明顯降低了生產(chǎn)乙烯所需要的能量，因此通過串聯(lián)催化，提升CO2轉換為C2H4的活性。

該工作為進一步提升電催化CO2產(chǎn)附加值高的C2+產(chǎn)物的選擇性提供了一條新的策略。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是博后孟東利博士、海西聯(lián)培碩士張夢迪和司端惠助理研究員。

原文

Highly Selective Tandem Electroreduction of CO2 to Ethylene over Atomically Isolated Nickel-Nitrogen Site/Copper Nanoparticle Catalysts

Dong-Li Meng, Meng-Di Zhang, Duan-Hui Si, Min-Jie Mao, Ying Hou, Yuan-Biao Huang, Rong Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111136

導師介紹

曹榮，1986年畢業(yè)于中國科學技術大學近代化學系，1989年獲中國科學院福建物質結構研究所碩士學位，1993年獲中國科學院福建物質結構研究所博士學位后分配在物構所工作長期。現(xiàn)任中科院福建物構所所長、中科院城環(huán)所所長、學術委員會委員。從事晶態(tài)多孔材料合成與應用性能研究，針對多孔材料的可控制備和功能化兩個關鍵科學問題開展研究工作，形成了功能導向結構設計和調控的多孔材料合成方法及多孔材料與納米材料交叉兩個特色和前沿研究領域，研究成果推動多孔材料合成方法學和功能強化兩個方面的發(fā)展，產(chǎn)生重要的國際影響。

黃遠標，研究員，博士生導師。中科院青促會優(yōu)秀會員。2009年博士畢業(yè)于復旦大學，同年加入中科院福建物構所；2012年被評為副研究員；2014年-2015年在日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所開展JSPS研究，2017年先后被評為研究員，博士生導師，2018年分別入選中科院海西研究院和中科院青促會優(yōu)秀會員。主持四項國家自然科學基金（一項青年基金，三項面上項目），參與三項973計劃。目前主要從事多孔離子型框架和導電卟啉/酞菁框架材料（MOF、COF）應用于CO2的熱、光、電催化轉化研究，在國內外專業(yè)期刊J. Am. Chem. Soc.、ACS Energy Lett.、CCS Chem.、Chem. Sci.、J. Catal.等發(fā)表70余篇論文。主要研究多孔框架催化材料；CO2的催化轉化。