BET測(cè)試問(wèn)題整理（2）

BET測(cè)試問(wèn)題整理

如何利用氣體吸附原理分析比表面?

固體多孔材料的單位重量的表面積(即比表面積)是重要的物理參數(shù)。真實(shí)表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無(wú)法從顆粒大小的信息中計(jì)算出來(lái)，但卻可以通過(guò)在原子水平上吸附某種不活動(dòng)的或惰性氣體來(lái)確定。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù)，還是(i)溫度，(ii)氣體壓力，以及(iii)氣體和固體之間發(fā)生反應(yīng)強(qiáng)度的函數(shù)。因?yàn)槎鄶?shù)氣體和固體之間相互作用微弱，為使其發(fā)生相當(dāng)?shù)奈剑蛊湮搅孔阋愿采w整個(gè)表面，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點(diǎn)溫度。隨著氣體壓力的提高，表面吸附量會(huì)以一種非線(xiàn)型方式增加。但是，當(dāng)氣體以一個(gè)原子厚度全部覆蓋表面后(單分子層氣體)，對(duì)冷氣體的吸附并沒(méi)有停止!隨著相對(duì)壓力的提高，超量的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層”，進(jìn)而可能進(jìn)一步液化而填滿(mǎn)整個(gè)孔道。

為了達(dá)到上述目的，首先要把樣品進(jìn)行真空脫氣，對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔;如果用氮?dú)庾鳛榉肿犹结?尺子)，需要隨后將樣品連同樣品管稱(chēng)重后放入液氮中(-273℃)，有控制地通入已由壓力傳感器計(jì)量的氨氣，記錄樣品的吸附量。該過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜和漫長(zhǎng)。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后，再通過(guò)由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗(yàn)公式(模型)計(jì)算出所需要的結(jié)果。

打一個(gè)不完全恰當(dāng)?shù)谋确剑阂獪y(cè)量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒(méi)有合適的尺子

而籃球的直徑和截面積是已知的。于是，在測(cè)量屋子的面積之前，首先要將屋子中放置的家具搬出去，然后往屋里扔籃球，扔進(jìn)來(lái)的數(shù)目是可以控制并計(jì)算出來(lái)的，等籃球鋪滿(mǎn)了屋子，我們將籃球的截面積乘以扔進(jìn)來(lái)的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理，接著扔籃球，直至這個(gè)房間都被籃球充滿(mǎn)直到房頂，我們就能推斷出這個(gè)房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實(shí)現(xiàn)這整個(gè)過(guò)程而設(shè)計(jì)的。

BET就是比表面嗎?計(jì)算比表面積的方法有多少種?

BET法只是比表面分析方法中的一種理論。

Langmuir第一次揭示了吸附的本質(zhì)，其方法是單分子層吸附理論，適合于僅有微孔的樣品分析。

BET理論發(fā)表于1938年，其正式名稱(chēng)是多分子層吸附理論，是對(duì)Langmuir理論修正。BET是該理論的三個(gè)提出者姓氏的首字母縮寫(xiě)。由于BET法適合大部分樣品，目前成為最流行的比表面分析方法。但BET法并不適用于所有樣品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料時(shí)，由物理吸附分析儀自動(dòng)生成的BET比表面值是錯(cuò)誤的。ISO9277-2010和IUPAC都對(duì)含微孔材料的BET比表面分析方法及判斷BET結(jié)果的方法做出了規(guī)定。

不同的理論模型給出的計(jì)算結(jié)果是不同的，所以要根據(jù)理論模型的假設(shè)條件，選擇最適合樣品性質(zhì)的理論模型。大多數(shù)理論模型是根據(jù)發(fā)明人的名字或縮寫(xiě)命名的，能計(jì)算出比表面的理論模型包括LangmuirBETBJH，DR和NLDFT。

NLDFT是非定域密度泛理論。研究表明，NLDFT計(jì)算出的比表面值最接近真實(shí)值，并且該理論適用于微孔和介孔材料。

比表面和孔徑分析為什么常用氮?dú)?用其它氣體可以嗎?

如前所述，氣體分子是作為吸附探針來(lái)分析比表面的，所以它應(yīng)該滿(mǎn)足以下應(yīng)用條件:1)氣體分子相對(duì)性，保證不與吸附劑發(fā)生化學(xué)作用；

2)為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)，因此要求冷卻劑相對(duì)容易得到；

3)符合或滿(mǎn)足理想氣體方程的使用條件。

在恒定低溫下測(cè)量氣體的吸附和脫附曲線(xiàn)，所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體，尤其是在77.4K時(shí)的氮?dú)狻?7.4K或87.3K時(shí)的氬氣、或195K和273.15K時(shí)的二氧化碳。因?yàn)榈獨(dú)夥浅１阋?，所以作為被吸附物質(zhì)得到廣泛應(yīng)用。由于氣體分子尺寸各異，可以進(jìn)入的孔也各不相同，因此測(cè)量溫度不同，得出的結(jié)果可能不同。

由于氣不是完全的惰性氣體，與孔壁可以發(fā)生四極矩作用，IUPAC于2015年正式建議，氮?dú)獠贿m合微孔樣品的分析，應(yīng)該采用87K下的氬氣作為吸附氣體。

比表面和孔徑分析為什么要用液氮?不用可以嗎?

如果用氮?dú)庾鳛楸晃綒怏w，固體樣品在分析時(shí)就需要被冷卻到液氮的沸點(diǎn)溫度(77.35K)。液氮是相對(duì)容易得到的價(jià)格低廉的實(shí)驗(yàn)材料，因此，我們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需要注意的是，只有純的液氮才能達(dá)到這個(gè)溫度，而不純的液氮因溫度偏高會(huì)造成計(jì)算誤差，不能使用。另外，暴露于空氣中的液氮會(huì)冷凝空氣，造成液氮純度下降。所以，實(shí)驗(yàn)后剩余的液氮應(yīng)棄之不用，而不能倒回液氮儲(chǔ)罐從而造成貯存液氮的純度下降。

如果不使用液氮，我們可以采用機(jī)械制冷的方式使樣品端處于77.35K。目前，商用 Cryocooler低溫恒溫系統(tǒng)可在20K到320K之間設(shè)置樣品分析溫度，極大地方便了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

如何判斷液氮不純?

因?yàn)榈獨(dú)庹伎諝庵械谋壤秊?8%，其飽和蒸汽壓約為大氣壓加10。出現(xiàn)以下情況，說(shuō)明液氮明顯不純：

（1）環(huán)境大氣壓為760mmHg，但測(cè)出的氮?dú)怙柡驼羝麎捍笥?90mmHg;

（2）液氮顏色發(fā)藍(lán)，說(shuō)明其中含有液氧;

（3）測(cè)出的氮?dú)怙柡驼羝麎簽?50mmHg，但環(huán)境大氣壓僅有（4）700mmHg，與當(dāng)時(shí)的大氣壓比明顯偏高;

（5）儀器的液位傳感器“失靈”探測(cè)不到液位。這說(shuō)明液位溫度可能高于傳感器設(shè)置的溫度響應(yīng)范圍;

分析過(guò)程中線(xiàn)性很好，但偏離常規(guī)值很多。

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