EPR的基本原理

EPR的基本原理

電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR），是一種能夠檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的波譜技術(shù)。電子有繞核的軌道運(yùn)動(dòng)，還有自旋運(yùn)動(dòng)。在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生軌道磁矩和自旋磁矩，類(lèi)似于小磁針散亂分布在樣品中。沒(méi)有外磁場(chǎng)相互作用時(shí)，電子的磁矩隨機(jī)定向，能級(jí)兼并。一旦樣品放在樣品腔中，由于樣品腔有一個(gè)比較大的外加磁場(chǎng)，電子自旋就會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂，其中大部分電子會(huì)順著磁場(chǎng)方向排列，對(duì)應(yīng)低能級(jí)。少部分電子反平行于外加磁場(chǎng)，對(duì)應(yīng)于高能級(jí)態(tài)。高低能級(jí)的能級(jí)差為ΔE = geβB0

對(duì)樣品在垂直于磁場(chǎng) B0 的方向上施加頻率為 υ 的微波，當(dāng)hυ = gβB0時(shí)，未成對(duì)電子會(huì)吸收微波能量，產(chǎn)生從低能級(jí)到高能級(jí)的共振躍遷，那EPR譜儀就會(huì)檢測(cè)到這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的共振吸收峰，經(jīng)過(guò)一次微分就得到了我們常見(jiàn)的EPR圖譜。

由共振條件可知，式中僅有微波頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度是兩個(gè)可調(diào)節(jié)的量，由此產(chǎn)生兩種不同類(lèi)型的掃描方式：一種是固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，掃描頻率搜索共振點(diǎn)的掃描方式，稱為掃頻法。另一種固定頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度搜索共振點(diǎn)的掃描方式，稱為掃場(chǎng)法。從原理上來(lái)講，磁場(chǎng)強(qiáng)度和頻率可以在很寬的范圍內(nèi)變化以滿足共振條件的要求，但從技術(shù)的可行性考慮，電子順磁共振波譜儀常常采用掃場(chǎng)的工作方式。

文獻(xiàn)中常見(jiàn)的連續(xù)波EPR圖譜的三種形式

但文獻(xiàn)中常見(jiàn)的連續(xù)波EPR圖譜并不只有x軸為磁場(chǎng)強(qiáng)度的形式。其還可以根據(jù)共振公式hv = gβB0有圖2和3兩種形式。由此可知，g值是一個(gè)很重要的參數(shù)

g 因子是體系中未成對(duì)電子的固有屬性。自由電子的g因子約等于2.0023。EPR可以測(cè)量未成對(duì)電子的g因子，可以由 =?/(0)得到。實(shí)際上，g因子是順磁共振中非常重要的一個(gè)參量，它表征了磁場(chǎng)共振的位置。對(duì)于沒(méi)有軌道磁矩的未成對(duì)電子，它是各項(xiàng)同性的。而對(duì)于固體樣品，它常常有各項(xiàng)異性的特性，可以表征結(jié)構(gòu)信息。電子既有自旋運(yùn)動(dòng)還有繞核的軌道運(yùn)動(dòng)，因而既要考慮它的自旋角動(dòng)量的貢獻(xiàn)也要考慮它的軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)，所以EPR中提到的是朗德G因子，它表示未成對(duì)電子的總角動(dòng)量。也正因?yàn)槿绱?，順磁性物質(zhì)的g因此往往不等于自由電子的g因子。

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