EPR測(cè)試自由基的相關(guān)問題

EPR測(cè)試自由基的相關(guān)問題（非常全面）

在做EPR測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)還有一些同學(xué)對(duì)電子順磁共振譜（EPR/ESR）只是有一個(gè)簡(jiǎn)單的了解，但是對(duì)于其原理等還有很多地方不是很明白，鑠思百檢測(cè)小編輯進(jìn)行整理了相關(guān)問題解答匯總，希望對(duì)同學(xué)們有幫助！

一、電子順磁共振EPR的原理：

電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是由不配對(duì)電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)，可用于從定性和定量方面檢測(cè)物質(zhì)原子或分子中所含的不配對(duì)電子，并探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性。對(duì)自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分（99%以上）的貢獻(xiàn)來自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子自旋共振“（ESR）。

自由基通常指一個(gè)分子或分子的一部分，由于正常的化學(xué)鍵被破壞而產(chǎn)生了一個(gè)不配對(duì)的電子——自由基，物質(zhì)就具有順磁性。順磁共振波譜儀就是基于這一原理設(shè)計(jì)的，將樣品放入一個(gè)強(qiáng)度固定的磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)中通過一個(gè)臨界的固定頻率微波，測(cè)得自由基的數(shù)目，因自由基可以共振，它們交替地吸收并發(fā)射電磁能，當(dāng)磁場(chǎng)發(fā)生微小變化時(shí)，都將改變微波的頻率，以順磁共振吸收譜線的峰形展示其強(qiáng)度（共振峰面積），據(jù)此可計(jì)算出自由基的濃度，常以10^-18/克樣（每克樣品中自由電子的數(shù)目）為單位表示。

二、電子順磁共振EPR的研究對(duì)象：

自由基、 雙基或多基、三重態(tài)分子、過渡金屬離子和稀土離子、固體中的晶格缺陷、 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。

ESR樣品的狀態(tài)：氣體、液體、固體。

氣體：常見的氣體樣品如一氧化氮、香煙中的自由基含量，主要是將煙氣吸收富集，對(duì)煙氣進(jìn)行測(cè)試。

液體：液體樣品自由基，有機(jī)反應(yīng)中間體，過渡金屬的測(cè)試。液體樣品制備過程中需要注意以下幾點(diǎn)：

（1）溶劑:測(cè)量液體樣品時(shí)，要注意溶劑的極性，對(duì)于極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試，以避免溶劑對(duì)微波的吸收。

（2）除氧:液體樣品中氧氣對(duì)信號(hào)的干擾非常大，需要對(duì)樣品進(jìn)行通氮或真空除氧，以保證測(cè)試過程中能看到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。

（3）濃度控制:濃度過大或過小都會(huì)對(duì)樣品信號(hào)造成干擾，導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧?huì)對(duì)測(cè)試提供幫助。

固體：固體樣品制備過程中需要注意顆粒大小，粉末樣品也需要注意順磁濃度，濃度太大的話會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。

數(shù)據(jù)：

g因子和A值是EPR譜圖中兩個(gè)最重要的信息，通過測(cè)試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類型，可能得結(jié)構(gòu)信息，然后通過計(jì)算及模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。EPR譜的表示方式:通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號(hào)的一次微分線形，即一次微分譜線。橫軸用磁場(chǎng)H強(qiáng)度（1mT=10G）或g因子/張量表示。前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子；縱軸用ΔA/ΔH或任意單位（arbitraryunit, a.u.）表示信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，或不標(biāo)。

三、電子順磁共振EPREPR/ESR相關(guān)問題的回答：

1、epr測(cè)試需要光照嗎？

EPR測(cè)定光催化自由基做對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)候，需要光照。

2、為什么用EPR測(cè)定光催化中的自由基要加入捕獲劑DMPO，DMPO起什么作用？EPR測(cè)自由基是什么原理，能簡(jiǎn)單介紹一下嗎？

首先要解釋為什么需要捕獲自由基，是因?yàn)樽杂苫蟛糠侄际菈勖浅６痰奈镔|(zhì)，例如羥基自由基，超氧負(fù)離子自由基，都是飛秒級(jí)別的壽命，因此在體系中，自由基的量肯定無法維持在一個(gè)較高的濃度，有一些文獻(xiàn)報(bào)道的直接測(cè)試瞬時(shí)的自由基的信號(hào)，是以如雙氧水與重鉻酸等反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，那么在這種情況下，是能保持一個(gè)流動(dòng)性的平衡濃度，可以持續(xù)測(cè)到羥基自由基的信號(hào)。捕獲了之后，以DMPO為例，捕獲羥基自由基后的加合物DMPO-OH的壽命也僅有約3-4min，那么在這3-4min內(nèi)羥基自由基還在源源不斷產(chǎn)生，因此這肯定是個(gè)累積濃度，如果你的掃描時(shí)間夠長(zhǎng)的話，應(yīng)該看到OH自由基的信號(hào)的峰是越來越高的（相對(duì)）。另一個(gè)呢是順磁本身不是定量工具，因此以順磁來定濃度本身就有誤差，更大的是作為一個(gè)定性工具來使用。用EPR是最直觀的看到自由基的形式，因?yàn)槲闯蓪?duì)電子存在自旋，最好的方式是EPR譜圖表征，EPR是最直觀的看到未成對(duì)電子的手段，

如果有時(shí)間分辨EPR光譜，你可以直接測(cè)定壽命為幾十個(gè)納秒以上的自由基。但是一般實(shí)驗(yàn)室條件下，如果沒有時(shí)間分辨EPR光譜， 則采用自由基標(biāo)定技術(shù)（自由基捕獲技術(shù)）不失為一種簡(jiǎn)單易行的有效方法。所謂的自由基標(biāo)定技術(shù)，是指利用自由基捕獲劑（如DMPO， TEMPO等），對(duì)原本短壽命的、無法用常規(guī)的非時(shí)間分辨EPR 光譜進(jìn)行檢測(cè)的自由基（比如OH，O， O2- 等）進(jìn)行捕獲，得到可以檢測(cè)的穩(wěn)定自由基加成產(chǎn)物（比如DMPO-OH， DMPO-O，DMPO-O2-等），這些自由基加成產(chǎn)物具有特定的EPR信號(hào)，由此可以推斷生成的不穩(wěn)定的短壽命的自由基到底是什么。

3、想測(cè)試超氧自由基和羥基自由基，DMPO的濃度需要配多大的？測(cè)試是將催化劑分散到DMPO的溶液中，進(jìn)行光照前后的測(cè)試嗎？

1mol每升，邊照邊測(cè)。（先配1mmol/l的試一下，不同體系要求不一樣，適當(dāng)調(diào)節(jié)。催化劑分散到捕獲劑要在測(cè)試前一會(huì)配，因?yàn)椴东@自由基的時(shí)間很短。）

4、請(qǐng)問用EPR檢測(cè)羥基自由基和超氧自由基 一定要用DMPO做捕獲劑嗎？

可以用其他捕獲劑，如TEMPO，TEMP等，但是價(jià)格都很高，其中DMPO最常用。

5、本人在做光化學(xué)水相體系中氧氯自由基（ClO·）的EPR檢測(cè)、體系中有羥基自由基（HO·）、氯自由基（Cl·）以及氧氯自由基（ClO·）等，應(yīng)該選擇哪種自由基捕獲劑呢？

這個(gè)用DMPO就可以了啊，就是分峰的時(shí)候需要小心一些。

6、用EPR測(cè)羥基自由基樣品和過氧化氫和DMPO需要調(diào)節(jié)ph值？

不用。

7、我用TEMP做捕獲劑測(cè)單線態(tài)氧，我用的溶劑是pH=7.2的緩沖溶液，為什么背景比樣品信號(hào)高？

背景值一般波動(dòng)比較大，容易蓋住樣品的信號(hào)，要扣除背景值，或者提高樣品的濃度試試。

8、EPR和NMR有什么不同？

EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別

EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。

EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。

EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。

EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。

9、Value值為1.94和2.04兩個(gè)對(duì)稱的峰是否代表氧空位？與氧結(jié)合的其他化合物是否在圖中沒有體現(xiàn)？

凝聚態(tài)物理氧空穴在2.004，1.94跟2.04預(yù)計(jì)是金屬元素峰或者是C缺失峰位，ESR沒法分析元素種類，與氧結(jié)合的其他化合物的物種無法解析出來。

10、在什么溶液中測(cè)試什么自由基是固定的嗎？

是有體系區(qū)別的，超氧自由基在甲醇體系中測(cè)試，羥基自由基在水體系中測(cè)試，不同自由基在不同體系不同溶液中測(cè)試，因?yàn)樗鶧MPO的結(jié)合力高于超氧基和DMPO的結(jié)合力，如果在水中測(cè)試超氧自由基的話，水跟DMPO的結(jié)合速度大于超氧基和DMPO的結(jié)合，超氧自由基就不容易被捕獲到，這是原理上為何產(chǎn)生不了；當(dāng)然如果產(chǎn)生量特別大，也有可能被DMPO捕獲到；所以測(cè)試要選擇合適的捕獲劑和測(cè)試環(huán)境；

11、單次進(jìn)樣量多少？

固體制樣固定的：1mg樣品+1ml溶劑+10ppmDMPO（捕獲劑），制好后取10微升進(jìn)樣測(cè)試；液體取樣量比較少，單次大概取10微升測(cè)試

12、ESR檢測(cè)常規(guī)條件參數(shù)是什么呢？

中心磁場(chǎng)3500.00G；掃場(chǎng)寬度為150.00G；掃場(chǎng)時(shí)間為30.00s；微波功率為3.99mW；調(diào)制幅度為1.000G；轉(zhuǎn)換時(shí)間為40.0ms。

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