BET測試中常見的6種吸附等溫線和5種回滯環(huán)

1. 什么叫吸附，吸附有哪些類型，有何區(qū)別，各有何用途？

廣義來說，分子，原子或者離子等在物質(zhì)界面附近的富集都可以叫做吸附（嚴(yán)格區(qū)分的話，包括吸附和吸收等）。吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附，兩者最主要的區(qū)別是有沒有形成化學(xué)鍵（嚴(yán)格的鑒定比較麻煩，有興趣的同學(xué)請請自行查閱相關(guān)資料）。物理吸附提供了測定催化劑表面積、平均孔徑及孔徑分布的方法（一般而言指N2吸脫附實驗）；化學(xué)吸附是多相催化過程的重要組成部分，常用于催化機理研究，特定催化劑組分表面積測定（比如通過CO吸附測定Pt的表面積等）。

2. 多孔材料的孔分為哪幾種，尺寸范圍如何？

根據(jù)IUPAC分類，孔分三種，尺寸小于2 nm的叫微孔(micropores)；尺寸大于50 nm的叫大孔(macropores)；介于2 nm和50 nm之間的叫做中孔或者介孔(mesopores)。在有些文獻(xiàn)中會提到納孔(nanopore)這個概念，這其實不是根據(jù)孔分類標(biāo)準(zhǔn)采用的稱呼，可以包括以上三種孔，但一般上限為100 nm。

3. 什么叫微孔填充(microporefilling)，什么叫毛細(xì)凝聚(Capillarycondensation)？

微孔填充：由于吸附勢的增強，微孔中存在明顯的吸附增強，對低相對壓力下的吸附質(zhì)分子就具有相當(dāng)強的捕捉能力。這種由于微孔內(nèi)相對孔壁吸附勢的重疊，而引起的很低相對壓力下的促進(jìn)吸附機制稱為微孔充填。毛細(xì)凝聚：在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù)Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大；而脫附時，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。微孔充填與毛細(xì)凝聚在孔被填滿的現(xiàn)象上相似，但本質(zhì)上是不同的。微孔充填是取決于吸附分子與表面之間增強的勢能作用的微觀現(xiàn)象，發(fā)生在微孔內(nèi)，相對壓力很低的情況；而毛細(xì)凝聚則是取決于吸附液體彎液面特性的宏觀現(xiàn)象，毛細(xì)凝聚的必要條件是孔內(nèi)能至少容納下兩層粒子，發(fā)生在中孔內(nèi)，和中間相對壓力下。以氮為吸附質(zhì)，一般半徑約在1.6 nm。

4. 6種吸附等溫線的類型

    I型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，似于Langmuir型吸附等溫線。一般，I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。

II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是BET公式最常說明的對象。由于吸附質(zhì)于表面存在較強的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸汽壓時，吸附層無窮多，導(dǎo)致試驗難以測定準(zhǔn)確的極限平衡吸附值。

III型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附，而隨吸附過程的進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制。BET公式C值小于2時，可以描述III型等溫線。

    IV型等溫線與II型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，其對應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生IV型等溫線較II型等溫線上升得更快。中孔毛細(xì)凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質(zhì)分子相互作用強，可能繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升。但在大多數(shù)情況下毛細(xì)凝聚結(jié)束后，出現(xiàn)一吸附終止平臺，并不發(fā)生進(jìn)一步的多分子層吸附。

    V型等溫線與III型等溫線類似，但達(dá)到飽和蒸汽壓時吸附層數(shù)有限，吸附量趨于一極限值。同時由于毛細(xì)凝聚地發(fā)生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環(huán)。

VI型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結(jié)果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

5. 什么叫回滯環(huán)？

回滯環(huán)常見于IV型吸附等溫線，指吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支，在一定的相對壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。解釋的理論主要是毛細(xì)凝聚理論。

6. 回滯環(huán)有哪些不同類型？

回滯環(huán)多見于IV型吸附等溫線，根據(jù)最新的IUPAC的分類，有以下六種。

I型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，似于Langmuir型吸附等溫線。一般，I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是BET公式最常說明的對象。

由于吸附質(zhì)于表面存在較強的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸汽壓時，吸附層無窮多，導(dǎo)致試驗難以測定準(zhǔn)確的極限平衡吸附值。III型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附，而隨吸附過程的進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制。

BET公式C值小于2時，可以描述III型等溫線。IV型等溫線與II型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，其對應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生IV型等溫線較II型等溫線上升得更快。中孔毛細(xì)凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質(zhì)分子相互作用強，可能繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升。但在大多數(shù)情況下毛細(xì)凝聚結(jié)束后，出現(xiàn)一吸附終止平臺，并不發(fā)生進(jìn)一步的多分子層吸附。V型等溫線與III型等溫線類似，但達(dá)到飽和蒸汽壓時吸附層數(shù)有限，吸附量趨于一極限值。同時由于毛細(xì)凝聚地發(fā)生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環(huán)。VI型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結(jié)果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

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