吸附質(zhì)氣體對實(shí)驗(yàn)有什么影響？
77K 下的 N2是微孔和介孔分析最常用的吸附質(zhì)，但 N2 吸附對微孔，特別是超微孔（孔徑<7?）的定量存在問題，不能令人滿意。因此，IUPAC 和 ISO15901 均建議用 Ar 和 CO2 作為替代 N2 的分子探針。盡管 N2 ，Ar 和 CO2動力學(xué)直徑類似（分別為 0.36，0.34 和 0.33），但是這三種吸附物質(zhì)的吸附行為是完全不同的。由于沒有四極矩作用，Ar 不會與大多數(shù)表面功能團(tuán)和暴露的離子發(fā)生特異性相互作用，因此在沸點(diǎn)溫度（87.3K）的 Ar 吸附對于許多微孔系統(tǒng)（特別是分子篩、socMOF等材料）可以給出更準(zhǔn)確的孔徑信息。以 FAU 分子篩為例，Ar 可在較高的相對壓力下(10-5<P/P0<10-3 )填充孔寬為 0.5-1nm 的微孔，因此擴(kuò)散和平衡的速度快，在相對短的時間內(nèi)可獲得高分辨率吸附等溫線；而氮?dú)獾奈⒖滋畛浒l(fā)生在 10-7<P/P0<10-5 范圍，需要更高的儀器真空度，更長的平衡時間，所以分析時間至少多出幾個小時（圖 72a）。圖 72a 為歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會頒布的標(biāo)準(zhǔn)物 BCR704/FD107(同一樣品，因分析方法不同，所用系統(tǒng)名不同)，它所用Ar(87K)的實(shí)驗(yàn)時間為 30 小時,而 N2 (77K)所需的實(shí)驗(yàn)時間為 56 小時。對于 MOF 材料，例如高離子化架構(gòu)的 socMOF中，也能觀察到 Ar（87K）在相對高的壓力區(qū)間對微孔進(jìn)行填充。但是對于碳材料，尤其是未經(jīng)表面修飾的碳材料，由于表面原子與 N2的四極矩作用較小，可以觀察到在 Ar（87K）和 N2（77K）吸附行為非常類似（圖 72b）。由于受到 CO2 氣體飽和蒸汽壓、液化溫度及三相點(diǎn)等物理性質(zhì)的影響，在 273K 進(jìn)行的 CO2吸附， 在介孔中不會發(fā)生 CO2 的毛細(xì)管凝聚過程，所以無法對介孔孔徑分布進(jìn)行計算。但是因分子的動力學(xué)直徑較小，CO2 對于小于 1nm 的微孔，是一種非常有用的微孔分析探針。
對于微孔評估，應(yīng)該如何選擇吸附氣體？
微孔的物理吸附填充總是發(fā)生在相對低的壓力。其壓力范圍與以下因素有關(guān)：微孔的形狀和孔寬；吸附氣體分子的大??；吸附氣體之間的相互作用；以及吸附氣體與吸附劑的相互作用。根據(jù)孔道的幾何形狀，“超微孔”是寬度不超過兩個或三個氣體分子直徑的狹窄微孔。超微孔的吸附發(fā)生在非常低的相對壓力下，這個過程被稱為“初始微孔填充”，而更寬的微孔填充是在更高的相對壓力范圍內(nèi)，在第二階段進(jìn)行的（對于在 87K 氬氣吸附和在 77K 的氮?dú)馕剑诙A段的 P/P0 范圍≈0.01-0.15）。這時，吸附劑-吸附質(zhì)相互作用減弱，并且在密閉空間內(nèi)的吸附氣體之間的相互作用也趨于和諧，這比微孔填充過程更重要。
幾十年來，作為微孔和介孔孔徑分析的標(biāo)準(zhǔn)方法，在 77K 的氮?dú)馕揭呀?jīng)被普遍接受。但以下幾個原因證明，用于評估微孔孔徑分布，氮?dú)獠皇呛线m的吸附氣體。眾所周知，
1) 氮分子的四極矩性質(zhì)導(dǎo)致其與各種表面官能團(tuán)和暴露的離子發(fā)生特異性相互作用。這不僅影響被吸附氮分子在吸附劑表面的取向，也強(qiáng)烈影響微孔的填充壓力。例如，有許多沸石分子篩和MOF 材料的物理吸附，其初始階段被移到非常低的相對壓力（約?10-7 ）。在此超低壓范圍內(nèi)，擴(kuò)散速率相當(dāng)慢，使吸附等溫線難以達(dá)到平衡。
2) 另外的問題是 N2 分子的預(yù)吸附。它可以阻塞窄微孔的入口，并與表面官能團(tuán)發(fā)生特異性相互作用，這樣，孔填充壓力就失去了與孔徑/孔結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，就不能定量反映孔結(jié)構(gòu)的信息，或?qū)е洛e誤的結(jié)論。
為了準(zhǔn)確測量吸附等溫線，應(yīng)該仔細(xì)考慮吸附氣體和操作溫度的選擇。與氮?dú)庀啾?，氬氣不存在與表面官能團(tuán)的特異性相互作用。而且，在液氬溫度下（87K），氬氣在明顯較高的相對壓力下填充窄微孔，加快了平衡速度，可以實(shí)現(xiàn)高分辨率吸附等溫線的測量。因此，在 87K 的氬吸附可以在孔填充壓力和限制效應(yīng)（依賴于孔寬和形狀）之間獲得更為直接的相關(guān)。
這對沸石分子篩材料、金屬有機(jī)骨架（MOF）和一些氧化物和活性炭特別重要。因此，應(yīng)該采用氬氣作為吸附物質(zhì)，在液氬溫度（87.3K）下進(jìn)行沸石分子篩和 MOF 等微孔材料分析。
為什么說 CO2 是碳材料微孔分析的理想探針？
由于在低溫下（87K，77K）的動力學(xué)限制，氬氣和氮?dú)馕綄O窄微孔的定性價值有限。解決這個問題的最佳方案就是吸附氣體采用在 273K 的 CO2 （動力學(xué)直徑 0.33nm）。在 273K 的冰
點(diǎn)溫度時，CO2 的飽和蒸汽壓非常高（?3.5 兆帕），所以微孔孔徑分析所需的壓力僅在中等范圍（?0.1至-100 千帕）。而且在這樣高的溫度和相對壓力下，氣體擴(kuò)散非?？?，可進(jìn)入 0.4 納米以下的孔隙，得到高分辨的微孔分布圖。
但另一方面，在環(huán)境壓力下，用 CO2 在 273K 可以測量的最大相對壓力為 P/P0 ?0.03，因此該方法只能用于研究 1 納米以下的微孔。CO2 在 273K 的吸附已成為研究具有極窄微孔的含碳材料的理想方法，并且已經(jīng)進(jìn)入到各種教科書中。然而，CO2 不能用于具有極性表面基團(tuán)的微孔固體（如：氧化物，沸石，MOF 材料）的孔徑分析，因?yàn)?CO2 的四極矩作用比 N2 的還大，難以在 CO2 孔隙填充壓力與孔徑之間建立正確的函數(shù)關(guān)系。
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