如何利用bjh方法測量孔徑分布的大小

如何利用bjh方法測量孔徑分布的大小，它的適用范圍是什么？

 BJH 的全稱是 Barret-Joyner-Halenda 法。該方法計(jì)算介孔孔徑分布時(shí)存在以下假定：

1) 孔道是剛性的，并具有規(guī)則的形狀（比如，圓柱狀或狹縫形）；

2) 不存在微孔；

3) 孔徑分布不連續(xù)超出此方法所能測定的最大孔隙，即在最高相對壓力處，所有待測定的孔隙均已被充滿。

BJH 方法總體計(jì)算步驟如下：

1) 不論采用的是等溫線的吸附分支，還是脫附分支，數(shù)據(jù)點(diǎn)均按壓力降低的順序排列。

2) 把壓力降低時(shí)，氮?dú)馕襟w積的變化原因是：

a) 毛細(xì)管中的凝聚物從孔道中脫離逃逸，這些孔道的孔徑范圍是根據(jù)壓力差由

Kelvin方程計(jì)算的；

b) 毛細(xì)管凝聚物脫除后，其孔壁上的多層吸附膜厚度減少變薄。

3) 為測定實(shí)際孔徑和孔體積，必須考慮，在毛細(xì)管凝聚物從孔隙中脫除時(shí)，殘留了多層

吸附膜。

因此，只有當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有如下特點(diǎn)時(shí)，用BJH計(jì)算孔徑分布才是可靠的：

1) 孔隙是剛性的，且孔徑分布窄，范圍明確（即出現(xiàn)H1型遲滯回線）；

2) 沒有微孔或很大的大孔（是明確的IV型等溫線）。

BJH 法在吸附等溫線上的取點(diǎn)計(jì)算的傳統(tǒng)范圍是0.05~1 之間；但由于發(fā)現(xiàn)該方法在10nm以下會(huì)低估孔徑，在 4nm 以下會(huì)產(chǎn)生 20%的誤差，所以目前建議的取點(diǎn)適用范圍是 0.35~1 之間。

在介孔孔徑分析中，應(yīng)該選擇吸附曲線數(shù)據(jù)，還是脫附曲線數(shù)據(jù)？

可以采用等溫線的吸附分支數(shù)據(jù)，也可以采用脫附分支數(shù)據(jù)，但做出正確的選擇并不容易。

ISO15901-2給出以下建議可以幫助選擇：

1）具有H1型回滯環(huán)的等溫線：具有比較均勻的圓柱孔和相對簡單的孔結(jié)構(gòu)，其回滯環(huán)狹窄，閉合點(diǎn)在P/P0 0~0.4左右，此時(shí)往往采用脫附分支進(jìn)行分析；

2）具有H2型回滯環(huán)的等溫線：表明出現(xiàn)了連通、孔堵塞及相關(guān)的滲透現(xiàn)象。這時(shí)，采用任何一個(gè)分支也不完全穩(wěn)妥，因?yàn)樗赡芫哂谢旌闲?yīng)（即同時(shí)具有延遲凝聚和孔網(wǎng)滲透）。

a) 如果采用一定的方法，考慮了孔寬對延遲凝聚現(xiàn)象，尤其是對孔道中流體的亞穩(wěn)態(tài)影響，則可以采用吸附分支進(jìn)行孔徑分析。所以，NLDFT-吸附核函數(shù)（即所謂的亞穩(wěn)曲線凝聚影響函數(shù)核）就可以在此計(jì)算獲得孔徑分布。

b) 具有H2（a）或H3型回滯環(huán)的等溫線不能用脫附曲線算，因?yàn)楫?dāng)陡峭的脫附分支位于臨界P/P0（對于77.35 K的N2 ，對應(yīng)點(diǎn)在約0.42）時(shí)，凝聚物會(huì)變得不穩(wěn)定，孔隙會(huì)發(fā)生排空。此時(shí)，由脫附分支獲得的孔徑分布是假峰（見圖）。

c) 由于NLDFT 核函數(shù)能夠正確地獲得反映孔凝聚和蒸發(fā)的機(jī)理，它可以保證被測孔徑分析結(jié)果的一致性。如果孔洞堵塞和滲透、以及氣穴現(xiàn)象的影響不造成滯后現(xiàn)象的話，孔型相同，從吸附或脫附段曲線得到的孔徑分布曲線就會(huì)相符。但無論如何，用吸附曲線分

析H2型回滯環(huán)的NLDFT孔徑分布更為精確。

如何用 DH 模型進(jìn)行孔徑分布計(jì)算？它的適用范圍是什么？

DH 孔徑分析方法是 Dollimore 和Heal 開發(fā)的，是在計(jì)算上比 BJH 更簡單的孔徑分布評估方法。其適用范圍是圓柱形孔，取點(diǎn)計(jì)算范圍與 BJH 相同。

經(jīng)典的微孔孔徑分布模型都有哪些？它的適用范圍是什么？

經(jīng)典的微孔模型是通過 Horvath-Kawazoe(HK)和 Saito-Foley(SF)法測定微孔分布。Horvath 和 Kawazoe（HK）首先推出了一個(gè)由微孔樣品上氮吸附等溫線計(jì)算有效孔徑分布的半經(jīng)驗(yàn)分析方法。他們的模型是基于在某些碳分子篩和活性炭內(nèi)的狹縫孔內(nèi)氮?dú)馕?。因此，HK法只能用于碳材料的液氮溫度下氮吸附等溫線的分析。Saito 和 Foley 將 HK 法擴(kuò)展到由氬 87K 時(shí)在沸石分子篩上的吸附等溫線計(jì)算有效孔徑分布。

Saito 和 Foley（SF）法假設(shè)孔是圓柱形孔。按照 HK 的對數(shù)運(yùn)算式，他們導(dǎo)出類似于 HK 方程的關(guān)系式。因此，SF 法是用于沸石分子篩在液氬溫度下氬吸附等溫線的分析方法。歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)又建立了用于在液氮溫度下沸石分子篩的氮吸附等溫線的分析方法——SF（N2 ）。每一種孔計(jì)算模型都有自己的適用范圍，要根據(jù)模型建立的條件選擇與實(shí)驗(yàn)匹配的分析方法。

例如，F(xiàn)AU 型分子篩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定與建立 SF 法所用模型類似，因此 SF 法是該類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本計(jì)算方法。對該樣品在 Ar@87K 的等溫線分別運(yùn)用 HK 法和 SF 法進(jìn)行分析（圖 83-1），標(biāo)準(zhǔn)SF 法得到的中位孔徑為 0.67nm，在歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)誤差許可范圍之內(nèi)。而 HK 法得到的中位孔徑為 0.43nm，由于 HK 法是建立在碳分子篩模型基礎(chǔ)上的，用該法分析沸石分子篩（包括 FAU型分子篩）所得到的數(shù)據(jù)是不可信的。

同時(shí)我們對該樣品的N2@77K的吸附等溫線進(jìn)行解析。歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)針對N2分子四極矩對FAU型分子篩表面的影響加以校正，即采用SF(N2)模型進(jìn)行計(jì)算，從而計(jì)算得到該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過校正后的中位孔徑為0.85nm(圖83-2)，在歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)誤差許可范圍之內(nèi)。而不進(jìn)行校正，直接采用SF法，得到的中位孔徑為0.45nm的錯(cuò)誤結(jié)論。由于不同吸附質(zhì)的勢能參數(shù)不同將建立在沸石分子篩Ar吸附基礎(chǔ)上的SF法直接用于N2吸附分析會(huì)造成極大的孔徑計(jì)算系統(tǒng)誤差。

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