BET物理吸附常見問題(二)

11. 孔寬是如何分類的？   

按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）在1985 年的定義和分類，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個相對孔壁間的距離（對裂隙孔）。因此，

(i)微孔（micropore）是指內(nèi)部孔寬小于2nm 的孔；

(ii) 介孔（mesopore）是寬度介于2nm 到50nm 的孔；

 (iii) 大孔（macropore）是孔寬大于50nm 的孔。

2015 年，IUPAC 對孔徑分類又進行了細分和補充，即

（iv）納米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔，但上限僅到100nm；

（v） 超微孔（ultramicropore）：孔寬小于0.7nm 的較窄微孔；

（vi）極微孔（supermicropore）：孔寬大于0.7nm 的較寬微孔。

12. 比表面和孔徑分析方法都有哪些種類？

這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法（SEM 或TEM）、小角X 光散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）等。2010 年，美國分散技術(shù)公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開發(fā)了電聲電振法，比利時Occhio 公司開發(fā)了圖像法大孔分析技術(shù)?？傮w來說，每種方法都在孔徑分析方面有其應(yīng)用的局限性。

縱觀各種孔徑表征的不同方法，氣體吸附法是最普遍的方法，因為其孔徑測量范圍從0.35nm到100nm 以上，涵蓋了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，氣體吸附技術(shù)相對于其它方法，容易操作，成本較低。如果氣體吸附法結(jié)合壓汞法，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約0.35nm 到1mm 的范圍。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法, 包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的面積。

13. 什么是吸附？它與吸收有什么區(qū)別？  

固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸（adsorption）。整個固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附。事實證明，監(jiān)測氣體吸附過程能夠得到豐富的關(guān)于固體特征的有用信息。

當(dāng)吸附物質(zhì)分子穿透表面層，進入松散固體的結(jié)構(gòu)中，這個過程叫吸收（absorption）。有時，區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的，甚至是不可能的，這樣，更方便或更廣泛使用的術(shù)語吸著（sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象，以及由此導(dǎo)出的術(shù)語：吸著劑（sorbent），吸著物（sorbate）和吸著物質(zhì)或吸著性（sorptive）。

當(dāng)吸附（adsorption）用于表示過程時，其對應(yīng)的的逆過程是脫附（解吸，desorption）。在脫附過程中，由于分子熱運動，能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面，吸附量逐漸減小。名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞，表示用實驗測定吸附量的走向研究，即吸附曲線（或點）或脫附曲線（或點）。當(dāng)吸附曲線和脫附曲線不重合時，會產(chǎn)生吸附回滯（Adsorption hysteresis）。

14. 吸附的本質(zhì)是什么？

 一切物質(zhì)都是由分子組成的，而原子構(gòu)成了分子的基礎(chǔ)。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運動。相反，固態(tài)時原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層（或表面）的原子比內(nèi)層原子周圍具有更少的相鄰原子。這種最外層原子的受力失衡導(dǎo)致了表面能的產(chǎn)生。固體表面上的原子與液體一樣，受力都是不均勻的，但是它不像液體表面分子可以移動，而是定位的。因此，大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡，表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子。

當(dāng)一個顆粒被切割成超細粉體時，因表面積迅速增加，而導(dǎo)致極高的表面能，從而導(dǎo)致顆粒間（固-固作用）發(fā)生團聚或聚集以降低表面能。

15. 什么是吸附劑、吸附質(zhì)、吸附物質(zhì)和吸附空間？

在一般情況下，吸附被定義為在一個界面的附近富集分子，原子或離子的現(xiàn)象。在氣/固系統(tǒng)的情況下，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結(jié)構(gòu)上。發(fā)生吸附的固體材料稱為吸附劑（adsorbent）；處于被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)（adsorbate）；處于流動相中，但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱為（被）吸附物質(zhì)（adsorptive）。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間。吸附過程是物理吸附或化學(xué)吸附。

吸附系統(tǒng)是由三個區(qū)域組成的：固體，氣體和吸附空間（例如，吸附層）。吸附空間的內(nèi)容量就是吸附量（the amount adsorbed）。吸附量依賴于體積、質(zhì)量和吸附空間。

16. 什么是物理吸附和化學(xué)吸附？

氣體分子在固體表面的吸附機理極為復(fù)雜，其中包含物理吸附和化學(xué)吸附。

由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附。物理吸附是一個普遍的現(xiàn)象，它存在于被帶入并接觸吸附氣體（吸附物質(zhì)）的固體（吸附劑）表面。所涉及的分子間作用力都是相同類型的，例如能導(dǎo)致實際氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外，由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外層電子性質(zhì)，通常還會發(fā)生特定分子間的相互作用（例如，極化、場-偶極、場梯度的四極矩）。

任何分子間都有作用力，所以物理吸附無選擇性，活化能小，吸附易，脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附。

由分子間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學(xué)吸附；它有選擇性，活化能大，吸附難，脫附也難，往往需要較高的溫度?；瘜W(xué)吸附一定是單分子層吸附。

實際吸附可能同時存在物理吸附與化學(xué)吸附；先物理吸附后再化學(xué)吸附。吸附量可以用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下單位質(zhì)量的樣品（吸附劑）上吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的體積量度，可以用ml/g 或 cc/g@STP表示。   

在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學(xué)吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應(yīng)).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設(shè)定的程序自動開關(guān)等問題。

  17. 介孔材料的物理吸附過程是怎樣的？ 

根據(jù)IUPAC 于2015 年發(fā)布的報告，發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個左右的不同階段：

1) 單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。

2) 多層吸附（multilayeradsorption）：吸附空間容納了一層以上的分子，使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中，多層吸附后緊跟著會發(fā)生在孔道中的凝聚。

3) 毛細管（或孔）凝聚現(xiàn)象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力p 小于其飽和壓力p0 的情況下，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài)。毛細管凝聚反映了在一個有限的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變。術(shù)語“毛細管（或孔）凝聚”不能用于描述微孔填充過程，因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變。

18. 什么是氣體吸附等溫線？

如果絕對溫度，壓力和氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能不變，則在一個特定表面的吸附量是不變的。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數(shù)，所以我們在恒定溫度下，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下，吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。

19. 如何利用氣體吸附原理分析比表面？

固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數(shù)。真實表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計算出來，但卻可以通過在原子水平上吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù)，還是 (i) 溫度，(ii) 氣體壓力，以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應(yīng)強度的函數(shù)。因為多數(shù)氣體和固體之間相互作用微弱，為使其發(fā)生相當(dāng)?shù)奈?，使其吸附量足以覆蓋整個表面，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點溫度。隨著氣體壓力的提高，表面吸附量會以一種非線型方式增加。但是，當(dāng)氣體以一個原子厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體），對冷氣體的吸附并沒有停止！隨著相對壓力的提高，超量的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層”，進而可能進一步液化而填滿整個孔道。

為了達到上述目的，首先要把樣品進行真空脫氣，對樣品表面進行清潔；如果用氮氣作為分子探針（尺子），需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中（-273℃），有控制地通入已由壓力傳感器計量的氮氣，記錄樣品的吸附量。該過程相當(dāng)復(fù)雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后，再通過由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗公式(模型)計算出所需要的結(jié)果。

打一個不完全恰當(dāng)?shù)谋确剑阂獪y量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子，而籃球的直徑和截面積是已知的。于是，在測量屋子的面積之前，首先要將屋子中放置的家具搬出去，然后往屋里扔籃球，扔進來的數(shù)目是可以控制并計算出來的，等籃球鋪滿了屋子，我們將籃球的截面積乘以扔進來的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理，接著扔籃球，直至這個房間都被籃球充滿直到房頂，我們就能推斷出這個房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實現(xiàn)這整個過程而設(shè)計的。

20. 物理吸附分析儀（比表面和孔隙度分析儀）的工作原理是什么？

由于沒有工具對比表面進行直接測量，人們就根據(jù)物理吸附的特點，以已知分子截面積的氣體分子作為探針，創(chuàng)造一定條件，使氣體分子覆蓋于被測樣品的整個表面（吸附），通過被吸附的分子數(shù)目乘以分子截面積即認(rèn)為是樣品的比表面積。比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固體必須被冷卻到氣體的沸點溫度，并且選擇一種理論方法從單分子覆蓋中計算表面積。

比表面和孔隙度分析儀器就是創(chuàng)造相應(yīng)的條件，實現(xiàn)復(fù)雜計算的這樣一種儀器。

經(jīng)典專著推薦：《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》

本文整理自最新出版的物理吸附基本知識的普及性讀物《物理吸附100問》，由吸附領(lǐng)域?qū)＜覘钫t編著。

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本文來源：整理自最新出版的物理吸附基本知識的普及性讀物《物理吸附100問》，由吸附領(lǐng)域?qū)＜覘钫t編著。僅用于學(xué)術(shù)分享