一文搞定BET，從樣品測(cè)試到數(shù)據(jù)分析

一、什么是BET

A. BET吸附模型的基本假設(shè)為：

1) 吸附位在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)意義上是均一的（吸附劑表面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆

蓋度無(wú)關(guān)；

2) 吸附分子間無(wú)相互作用，沒(méi)有橫向相互作用；

3) 吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。

4) 第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E1)與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱(EL).

B. BET方程（這里只介紹二常數(shù)BET公式）：

公式中，V表示吸附量，p為氣體吸附平衡壓力，P0為氣體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓。兩常數(shù)Vm代表固體表面鋪滿單分子層時(shí)的吸附量，C是與吸附熱E1和EL有關(guān)的常數(shù)。

公式變形：

如果以p/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖可以得到一條直線，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可以求出常數(shù)Vm和C。

C. BET公式的使用范圍：

通常情況下，BET公式只適用于處理相對(duì)壓力(p/p0)約為0.05~0.35之間的吸附數(shù)據(jù)。這是因?yàn)锽ET理論的多層物理吸附模型限制所致。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.05時(shí)，不能形成多層物理吸附，甚至連單分子物理吸附層也遠(yuǎn)未建立，表面的不均勻性就顯得突出；而當(dāng)相對(duì)壓力大于0.35時(shí)，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的出現(xiàn)又破壞了多層物理吸附。

二、BET測(cè)試條件

A. 如何選擇樣品的脫氣溫度?

系統(tǒng)溫度越高，分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越快，因此脫氣效果越好。通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達(dá) 400 ℃，但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結(jié)構(gòu)。

一般來(lái)說(shuō)，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達(dá) 350 ℃；大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在 300 ℃左右；而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對(duì)于有機(jī)化合物，也可以通過(guò)脫氣站進(jìn)行預(yù)處理，但是大部分有機(jī)化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以確認(rèn)。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域常用的硬脂酸鎂，美國(guó)藥典（USP）規(guī)定的脫氣溫度為 40 ℃。

如果脫氣溫度設(shè)置過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)的不可逆變化，例如燒結(jié)會(huì)降低樣品的比表面積，分解會(huì)提高樣品的比表面積。但是如果為了保險(xiǎn)，脫氣溫度設(shè)置過(guò)低，就可能使樣品表面處理不完全，導(dǎo)致分析結(jié)果偏小。因此在不確定脫氣溫度的情況下，建議使用化學(xué)手冊(cè)，如theHandbookofChemistryandPhysics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法，如 ASTM，作為相關(guān)參考。

脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點(diǎn)或玻璃的相變點(diǎn), 建議不要超過(guò)熔點(diǎn)溫度的一半。當(dāng)然，如果條件許可，使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言，脫氣溫度應(yīng)當(dāng)是熱重曲線上平臺(tái)段的溫度。

B. 如何確定樣品的脫氣時(shí)間？

與脫氣溫度對(duì)應(yīng)的是脫氣時(shí)間。脫氣時(shí)間越長(zhǎng)，樣品預(yù)處理效果越好。

脫氣時(shí)間的選擇與樣品孔道的復(fù)雜程度有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，孔道越復(fù)雜，微孔含量越高，脫氣時(shí)間越長(zhǎng)；選擇的脫氣溫度越低，樣品所需要的脫氣時(shí)間也就越長(zhǎng)。

可以通過(guò)在相同脫氣溫度下，分析樣品的 BET 結(jié)果變化來(lái)確定脫氣時(shí)間。如果在不同的脫氣時(shí)間（2 小時(shí)，4 小時(shí)和 6 小時(shí)）得到的 BET 結(jié)果相同，肯定選擇脫氣時(shí)間最短的；如果變化不大，則需要選擇折衷的方案；如果 BET 結(jié)果隨脫氣時(shí)間延長(zhǎng)不斷變大，說(shuō)明孔道復(fù)雜，深層次有因氫鍵結(jié)合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面積。對(duì)于一般樣品，IUPAC 推薦脫氣時(shí)間不少于 6 小時(shí)，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要長(zhǎng)得多的脫氣時(shí)間。對(duì)一些微孔樣品，脫氣時(shí)間甚至需要在 12 小時(shí)以上。但是作為特例，美國(guó)藥典(USP)規(guī)定硬脂酸鎂的脫氣時(shí)間就僅為 2 小時(shí)。

由于脫氣溫度、脫氣時(shí)間以及脫氣真空度都與比表面積值有關(guān)，所以 BET 結(jié)果存在誤差是不可避免的。所以，測(cè)樣時(shí)需要固定樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行相對(duì)比較。與文獻(xiàn)值比較時(shí)，也要注意文獻(xiàn)上的樣品預(yù)處理和分析條件。

C. 為什么要稱量樣品質(zhì)量（稱重）？稱樣量多大為好？

比表面積是單位質(zhì)量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對(duì)樣品管中的樣品用減重法進(jìn)行稱重計(jì)量。

對(duì)于氮?dú)馕綔y(cè)定，我們要考慮樣品在樣品管中的總表面積，也就是比表面積 X 樣品質(zhì)量。樣品量以總表面積達(dá)到5~200m2之間為好。用天平計(jì)量出來(lái)的是質(zhì)量，不是重量。為方便說(shuō)明，此處混用這兩個(gè)概念。測(cè)試前應(yīng)對(duì)儀器精度（可測(cè)量的最小總表面積）及樣品的表面積有個(gè)大概的估計(jì)，以確定所需樣品量。小于儀器精度，測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差則較大。當(dāng)樣品有很高的比表面積時(shí)，稱樣量較少，這時(shí)稱量過(guò)程可能帶來(lái)較大的誤差。稱樣量的判斷原則是：

1）盡量減少天平的稱重誤差；

2）樣品管中的樣品要有足夠的吸附量，其引起的壓力變化應(yīng)遠(yuǎn)大于壓力平衡所允許的公
差（Tolerence）；

3）樣品管中的樣品吸附量也不能過(guò)大，否則吸附平衡時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；

4）如果僅需要比表面積測(cè)量，則稱樣量應(yīng)使樣品管中的總表面至少在1-5m2 間；

5）如果是測(cè)定吸脫附等溫線，在樣品管中的總表面積應(yīng)至少為15-20m2。

對(duì)于氮?dú)馕剑嘘P(guān)稱重的經(jīng)驗(yàn)如下:

1）盡可能稱重到100mg以上,以減少稱重誤差

2）如果比表面大于1000:   稱重0.05-0.08g

3）如果比表面大于10,小于1000:   稱重0.1-0.5g

4）如果比表面小于1：稱重需要在1g以上，甚至到5g以上

為確保測(cè)量精度，分析后應(yīng)重新稱量樣品的質(zhì)量。如果分析后的質(zhì)量不等于脫氣后、分析前的初始質(zhì)量，應(yīng)采用分析后的質(zhì)量進(jìn)行重新計(jì)算。

三、BET孔徑分析

四、影響因素

BET 比表面積是物理吸附分析儀所能計(jì)算的參數(shù)中最容易得到的一個(gè)，因?yàn)樗幕A(chǔ)計(jì)算數(shù)據(jù)是取自吸附等溫線多層吸附的飽和階段，也是等溫線最平緩的一段。但是，其最終結(jié)果受到諸多因素影響，這就造成了在不同儀器和不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)比對(duì)時(shí)的誤差，誤差的來(lái)源包括如下原因：

1) 與樣品孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度有關(guān)：孔型越簡(jiǎn)單，結(jié)果越容易重現(xiàn)；
2) 與測(cè)試儀器的類型有關(guān)：一般來(lái)說(shuō)，靜態(tài)容量法測(cè)得結(jié)果比動(dòng)態(tài)色譜法測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確，
這是由于前者測(cè)得的是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮?dú)夥?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;" />子進(jìn)入孔道后，脫附時(shí)，由于出口孔頸很小，就有可能因氣穴效應(yīng)或孔道阻塞不能蒸發(fā)出來(lái)，
造成脫附的數(shù)據(jù)失真。
3) 與吸附氣體種類有關(guān)：對(duì)于含微孔樣品，不同的氣體大小不同，在孔道中擴(kuò)散速度不同，氣體
分子的極性與孔壁作用的程度不同，都會(huì)影響最終計(jì)算的準(zhǔn)確性。
4) 與樣品預(yù)處理時(shí)間有關(guān)：以氫氧化鎳為例，它的處理時(shí)間至少需要 8 小時(shí)，由于其干燥過(guò)程容
易板結(jié)，故處理溫度不宜過(guò)高（一般 90 度），這樣就導(dǎo)致處理溫度不夠，需要加長(zhǎng)脫氣時(shí)間來(lái)
彌補(bǔ)。
5) 與預(yù)處理的脫氣真空度有關(guān)：真空度越大，脫氣越干凈，時(shí)間越短。樣品表面處理不干凈，會(huì)
造成測(cè)試結(jié)果偏小。
6) 與稱樣量多少有關(guān)：樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關(guān)的，一般比表面越大，稱樣量
越少，反之越多。選擇合適的稱樣量是很有必要的，這其中既要考慮減少稱樣誤差，還要考慮
稱樣量和脫氣時(shí)間的關(guān)系。
7) 與樣品的處理溫度有關(guān)：以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是 300°C。若降低其處理溫度，容
易造成測(cè)試結(jié)果偏小，且 BET 測(cè)試曲線線性很差。
8) 與在吸附曲線上的取點(diǎn)計(jì)算范圍有關(guān)。

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