熱分析方法有哪些測(cè)試手段？|鑠思百檢測(cè)

熱分析是科研表征中常見的手段。所謂熱分析，指通過控制樣品溫度的改變，來分析其相應(yīng)物理化學(xué)性質(zhì)的改變。今天我們就只講最為常見的熱分析手段有三種熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）。首先我們來看怎么正確選擇熱分析的方法。

1、熱分析方法的選擇

三種熱分析方法各有所長，可以單獨(dú)使用、也可以聯(lián)合使用。具體如何選擇，我們首先從定義出發(fā)，了解這些表征手段。

TG：在程序控溫下，測(cè)量樣品的質(zhì)量（m）隨溫度的變化。如果你需要知道，樣品在升溫或者降溫過程中，樣品質(zhì)量的變化（比如吸附、脫附、分解等），請(qǐng)選擇TG。比如工業(yè)催化劑中常會(huì)有積碳現(xiàn)象，通過TG表征可以確定積碳量。

DTA：在程序控制溫度下，測(cè)量參比物和樣品溫差（△T）隨溫度（T）的變化。DTA與TG的區(qū)別在于測(cè)量值從質(zhì)量變?yōu)闇夭?。之所選擇測(cè)試溫差，是因?yàn)樯郎剡^程中發(fā)生的很多物理化學(xué)變化（比如融化、相變、結(jié)晶等）并不產(chǎn)生質(zhì)量的變化，而是表現(xiàn)為熱量的釋放或吸收，從而導(dǎo)致樣品與參比物之間產(chǎn)生溫差。DTA能夠發(fā)現(xiàn)樣品的熔點(diǎn)、晶型轉(zhuǎn)變溫度、玻璃化溫度等等信息。

DSC: 在程序控制溫度下，測(cè)量給于參比物和給予樣品的能量之差（△Q）隨溫度（T）的變化。在整個(gè)測(cè)試過程中，樣品和參比物溫差控制在極小的范圍內(nèi)。當(dāng)樣品發(fā)生物理或者化學(xué)變化時(shí)，控溫裝置將輸入一定功率能量，以保持溫度平衡。可以簡單的將DSC看成是DTA的升級(jí)版。DSC也確實(shí)是從DTA發(fā)展而來。傳統(tǒng)的DTA儀器因?yàn)闃悠烦夭馁|(zhì)的關(guān)系，只能測(cè)溫差，無法準(zhǔn)備測(cè)量熱和焓的變化。后期通過改變材質(zhì)和結(jié)構(gòu)，使得從溫差轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰坎畛蔀榭赡埽崃餍停?。最后又出現(xiàn)一種直接測(cè)量輸入熱量差的DSC(功率補(bǔ)償型)。DSC的優(yōu)點(diǎn)在于靈敏度高、可以定量測(cè)量焓、比熱容等物理量。

2. 數(shù)據(jù)如何分析？

TG：典型的TG圖如下圖1所示：

其中最重要的信息是失重的溫度點(diǎn)和失重的比例。根據(jù)你所測(cè)試材料的性質(zhì)和這些溫度點(diǎn)、失重比例，可以推測(cè)所發(fā)生的物理化學(xué)變化。比如100 - 150 攝氏度之間常對(duì)應(yīng)物理吸附的水。200 - 350攝氏度范圍的失重常對(duì)應(yīng)有機(jī)物的分解。

DTA：曲線圖如下圖2所示：

圖 2

圖中的縱坐標(biāo)為溫差，橫坐標(biāo)為溫度或者時(shí)間。對(duì)于DTA曲線的分析主要有三部分：峰位、峰的形狀和峰的個(gè)數(shù)。峰位用于判斷發(fā)生變化的溫度（比如相變溫度、玻璃化溫度、分解溫度等）、峰的形狀用于判斷吸熱還是放熱，一般規(guī)定向上為放熱、向下為吸熱。每個(gè)峰都對(duì)應(yīng)一種化學(xué)或物理變化。

DSC: 如圖3.

圖3

從形狀來看，DSC曲線和DTA很相似，但縱坐標(biāo)不同。DSC圖中縱坐標(biāo)熱流量（單位為mW或者mJ/S）。從積分峰面積就能算出焓變。如果參比物比熱容已知還可以算出樣品的比熱容。在實(shí)際應(yīng)用中TG常和DTA或者DSC連用。

3. 測(cè)試中的注意事項(xiàng)

在進(jìn)行熱分析測(cè)試時(shí)，需要注意三個(gè)方面：1.升溫速率，升溫速率不易過快。否則會(huì)導(dǎo)致基線不穩(wěn)，溫度測(cè)試不準(zhǔn)確等問題。一般選擇在10 - 20 攝氏度/min。2.氣氛的選擇：這需要根據(jù)要求選擇。比如需要排除O2的干擾，則可以選擇N2氣氛。還可以選擇還原性氣氛。3. 加蓋與否：a. 對(duì)于物理效應(yīng)(熔融、結(jié)晶、相變等)的測(cè)試或偏重于DSC的測(cè)試，通常選擇加蓋。對(duì)于未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋。b. 對(duì)于氣固反應(yīng)(如氧化誘導(dǎo)期測(cè)試或吸附反應(yīng))，使用敞口坩堝(不加蓋)。c. 對(duì)于有氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)(包括多數(shù)分解反應(yīng) )或偏重于TG的測(cè)試，在不污染損害樣品支架的前提下，根據(jù)反應(yīng)情況與實(shí)際的反應(yīng)器模擬，進(jìn)行加蓋與否的選擇。對(duì)于液相反應(yīng)或在揮發(fā)性溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)，若反應(yīng)物或溶劑在反應(yīng)溫度下易于揮發(fā)，則應(yīng)使用壓制的Al坩堝(溫度與壓力較低)或中壓、高壓坩堝(溫度與壓力較 高)。對(duì)于需要維持產(chǎn)物氣體分壓的封閉反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)同樣如此。{加蓋與否內(nèi)容摘自《現(xiàn)代催化研究方法》}

4. 實(shí)例分析：

圖 4

圖4為WZrOx復(fù)合催化劑的TG和DSC圖。150度之前的質(zhì)量損失（TG圖）為催化劑表面吸附水的脫除。310 - 340 C為有機(jī)大分子的分解，對(duì)應(yīng)DSC圖中的α放熱峰。350度之后，TG線中沒有任何質(zhì)量損失。DSC曲線上的β放熱峰對(duì)應(yīng)ZrO2的結(jié)晶峰。結(jié)合其他表征，作者將γ峰歸結(jié)為催化劑中形成很細(xì)小的W-ZrO2 Cluster。