如何用XPS表征材料表面信息—案例解析

XPS 不僅能夠給出材料表面的化學(xué)組成及含量，而且可以分析出化學(xué)價態(tài)、化學(xué)鍵等信息。角分辨XPS可以在極薄的表層內(nèi)對化學(xué)信息進行表征，利用成像XPS技術(shù)，可以提供分析區(qū)域內(nèi)的元素及其化學(xué)狀態(tài)分布的信息圖像，并可由圖得譜。此外，配合氬離子刻蝕技術(shù)，可以對材料內(nèi)部進行深度剖析，進一步擴大其檢測范圍。

工作原理及特點

XPS技術(shù)的理論基礎(chǔ)源于德國物理學(xué)家赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)的光電效應(yīng)，其結(jié)構(gòu)如下圖所示。

使用具有特征波長的軟X射線(常用射線源Mg K_α-1253.6 eV 或Al K_α-1486.6 eV) 照射樣品表面，和表層原子發(fā)生作用，當(dāng)光子能量大于核外電子的結(jié)合能時，可將其中內(nèi)層電子激發(fā)出來，這種電子就叫做光電子。這些光電子的能量具有高度特征性，通過檢測器檢測光電子的動能和光電子的數(shù)量，就可以得出樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)及含量。此過程可以用如下方程表示:

EK= hv－EB－φ

式中: EK為光電子的動能; hv 為入射光子的能量; EB為樣品中電子的結(jié)合能; φ為逸出功。

當(dāng)原子周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時，內(nèi)層電子的結(jié)合能也跟著發(fā)生變化，這種內(nèi)層電子結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象叫做化學(xué)位移。

X射線光電子能譜能測試化學(xué)位移，因此也就可以得出表面元素所處的化學(xué)狀態(tài)。

化學(xué)位移在譜圖上表現(xiàn)為譜峰位置的變化，以譜峰的強度為基礎(chǔ)，可以把譜峰面積通過靈敏 度因子法與元素含量聯(lián)系起來，從而對樣品做出定量分析。

此外，在光電離過程中，除了發(fā)射光電子以外，同時還通過弛豫(去激發(fā))過程，發(fā)射俄歇(Auger)電子。這兩類電子的區(qū)別在于光電子動能與入射光子的能量有關(guān)系，俄歇電子動能與激發(fā)光子的能量無關(guān)，其值等于初始離子與帶雙電荷的終態(tài)離子之間的能量差值。

隨著XPS相關(guān)科學(xué)的進展，Mg/Al單色器的應(yīng)用，使得檢測分辨率和靈敏度有了大幅提升，可以研究導(dǎo)帶、價帶內(nèi)電子的狀態(tài)密度，直接測定Fermi 能區(qū)。選區(qū)分析、化學(xué)成像等功能的完善，可以提供元素分布圖像及化學(xué)態(tài)分布像，配合氬離子刻蝕技術(shù)進行深度剖析，縱向分布的化學(xué)信息也能夠表征研究。

應(yīng)用一：XPS分析元素組成及化學(xué)狀態(tài)

根據(jù)XPS譜峰的位置、形狀，可以推斷樣品元素成分、化學(xué)狀態(tài)等信息。化學(xué)元素的特征峰是其原子內(nèi)層結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，而元素所處物理化學(xué)環(huán)境的變化會造成特征峰位的移動，處于不同化學(xué)狀態(tài)的同一原子，其內(nèi)層的能級譜會出現(xiàn)不同的峰位，通過X射線光電子能譜檢測，可分析元素的化學(xué)狀態(tài)。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的標準物質(zhì)，具有典型的化學(xué)狀態(tài)峰位，可以利用X射線光電子能譜峰鑒別各種化學(xué)鍵，其化學(xué)式為:

由于XPS圖譜中各元素的分立性較強，因此可以在1次寬掃描中檢測出樣品含有的全部或極大多數(shù)元素。

由全譜寬掃描圖（下圖）知，樣品中含有C、O元素 (XPS無法測出H元素)。

ET 材料寬掃描譜圖

窄掃描是一種精細的高分辨掃描，在含有各元素特征峰的結(jié)合能區(qū)間內(nèi)進行取譜，可以獲取該元素盡可能多的細節(jié)信息。假如同一元素不同化學(xué)狀態(tài)對應(yīng)的各個特征峰結(jié)合能相差較 大，峰型能夠分開，可直接進行峰位比對。當(dāng)出現(xiàn)重疊峰時，需要對總峰進行分峰擬合。擬合過程既要在數(shù)學(xué)上達到較高的擬合度，又要根據(jù)樣品的實際情況綜合考慮，以對元素的化學(xué)狀態(tài)進行正確解析。

通過高分辨率的窄掃，可以分析PET材料中C，O元素不同的化學(xué)鍵信息(如下圖所示)。

窄掃描譜圖

PET化學(xué)式已標注各元素不同化學(xué)鍵的編號，對應(yīng) C_1s窄掃中(如圖a所示) ，C₁，C₂，C₃分別表示化學(xué)式中C所在長鏈不同位置對應(yīng)的峰位，即C元素不同的化學(xué)狀態(tài)，同樣在O_1s 窄掃中(如圖b 所示) ，O₁，O₂峰位表示氧元素對應(yīng)化學(xué)式中不同的化學(xué)鍵形式。

由此可知，XPS 譜圖可以很好地分辯出C，O 元素不同的化學(xué)信息，而且還可以根據(jù)峰面積所占比例計算不同化學(xué)狀態(tài)的相對含量。

應(yīng)用二：角分辨XPS測量超薄膜樣品成分的縱向分布

光電子從樣品表面逸出的深度與該電子的動能有關(guān)，當(dāng)樣品表面垂直于分析器，電子的逃逸深度為d，改變樣品表面與分析器入射縫之間的角度(如下圖所示)，也就是改變了樣品的檢測深度，使得檢測深度變淺，這樣來自最表層的光電子信號相對較深層就會大大增強。利用這一特性，可以有效地對超薄樣品膜表面的化學(xué)信息進行檢測，研究超薄樣品化學(xué)成分的縱向分布。

角分辨XPS測試示意圖

硅(Si)單質(zhì)基體上鍍納米級厚度的二氧化硅(SiO2)薄膜，如下圖所示。

由于鍍膜太薄，基體Si被激發(fā)出的光電子也逃逸出來進入檢測器，可以同時檢測到表面鍍膜和基體的化學(xué)信息，表面鍍膜的相對強度也較弱，對分析產(chǎn)生不利的影響。

為了更好地檢測SiO₂薄膜，可以通過轉(zhuǎn)角的方式，進行X射線光電子能譜測試。樣品旋轉(zhuǎn)角度為0°，45°，60°，75°時， Si元素窄掃的譜峰結(jié)果如下圖所示。

氧化硅薄膜的角分辨XPS測試

結(jié)合能高的位置是SiO₂ 的信號，結(jié)合能偏低的位置是Si基體的信號。隨著角度的增加，樣品的檢測深度變淺，SiO₂中的Si元素相對于Si單質(zhì)基體，信號逐漸增強，分辨率變高，能夠更加明顯地表征出表面的二氧化硅薄膜信息。

應(yīng)用三：成像XPS和微區(qū)分析

成像XPS(Imaging XPS) 是指在分析區(qū)域內(nèi)顯示化學(xué)元素及其化學(xué)狀態(tài)分布信息的圖像，小面積微區(qū)XPS分析( Small Area XPS) 是通過縮小分析面積來提高空間分辨率。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是微電子器件和非導(dǎo)電不均勻材料的發(fā)展，成像XPS和微區(qū)分析的空間分辨率有了很大的提升。當(dāng)樣品表面材料成分不均勻時，可通過快速平行成像XPS 的方法檢測樣品(最佳空間分辨率可以達到1 μm) ，以表征試樣表面不同的化學(xué)信息分布，然后可有目的性地在圖像指定微區(qū)內(nèi)(最小束斑尺寸可低于15 μm) 進行XPS取譜研究，從而由圖得譜。

成像XPS不僅可以進行化學(xué)元素成像，而且當(dāng)同一種元素有不同的化學(xué)環(huán)境或者不同價態(tài)的原子存在時，只要其結(jié)合能差別(化學(xué)位移)足夠大(2 eV或者更大) ，即可利用成像XPS顯示同種元素不同的化學(xué)態(tài)分布。

在半導(dǎo)體Si/SiO₂原件中，表面的化學(xué)信息分布不均勻，存在Si單質(zhì)和Si的氧化物等，可對樣品表面的不同化學(xué)信息進行XPS化學(xué)成像和微區(qū)XPS分析，以研究其化學(xué)分布狀態(tài)。

下圖中明亮的部分代表SiO2所成的化學(xué)態(tài)像

Si單質(zhì)的化學(xué)態(tài)分布圖像及微區(qū)XPS

同時，利用小束斑XPS進行微區(qū)分析(圖中A點、B點) ，可得到樣品圖像中某一位置的光電子能譜圖，這可以進一步通過譜峰的位置表征其化學(xué)狀態(tài)。成像XPS及微區(qū)分析屬于非破壞性的分析方法，在微電子器件和微纖維材料分析、薄膜的表面污染分布、金屬偏析及高聚化合物表面的研究等方面應(yīng)用極廣。

應(yīng)用三：深度剖析

深度剖析主要是研究元素化學(xué)信息在樣品中的縱深分布。

通過利用氬離子槍對樣品表面進行氬離子濺射剝離，控制合適的濺射強度及濺射時間，將樣品表面刻蝕到一定深度，然后進行取譜分析?？涛g和取譜交替操作，便可以得到樣品化學(xué)信息隨著深度的變化規(guī)律，極大地擴展了X射線光電子能譜的檢測范圍。造成樣品在深度方向上化學(xué)狀態(tài)差異的原因主要有樣品本身的層狀結(jié)構(gòu)(鍍膜、氧化、鈍化等) ，三束改性( 激光束、電子束、離子束) ，注入和滲入等。深度濺射的示意如圖9所示

深度剖析的示意圖

SOI結(jié)構(gòu)( Silicon On Insulator 絕緣體上的硅) 結(jié)構(gòu)具有很多獨特的優(yōu)點，是發(fā)展高速超大規(guī)模集成電路的重要材料，而高質(zhì)量的硅基氧化鈰異質(zhì)結(jié)構(gòu) CeO₂/Si 是制作SOI結(jié)構(gòu)的優(yōu)良襯底材料。

下面應(yīng)用 XPS深度剖析對CeO2/Si界面進行組分和化學(xué)態(tài)的研究。界面附近的Si2p和Ce4d 的光電子能譜隨著刻蝕時間發(fā)生變化如下圖所示。由于刻蝕的進行，界面的CeO2膜逐漸減少，而基體Si的相對含量逐漸增加。

原樣在空氣中暴露后，表面會吸附污染層，為了得到較為清潔的CeO₂，可先對樣品進行刻蝕清理，得到CeO₂表面的XPS譜峰見下圖中頂部虛線，V，V″，V″’和U，U″，U″’分別對應(yīng)和的譜峰。圖中實線峰為CeO₂/Si界面附近區(qū)域隨著氬離子刻蝕而變化的Ce_3d譜，其中Ce⁴⁺強度相對降低，而界面附近出現(xiàn)了較強的Ce³⁺峰V' ( 885.7 eV) 和U'( 904 eV) 。

這表明隨著氬離子刻蝕，出現(xiàn)了大量的Ce₂O₃，這是因為氬離子刻蝕CeO₂引起了誘導(dǎo)還原反應(yīng)。對CeO₂/Si 材料的氧元素進行XPS 深度分析，O_1s譜峰隨著刻蝕時間的變化如下圖所 示。O_1s主峰位于530.5 eV 附近，而隨著氬離子深度刻蝕的進行，O_1s向著結(jié)合能(BE)高的方向移動至 531.2 eV，此峰值應(yīng)為Ce₂O₃ 中O元素的結(jié)合能，這與上圖刻蝕后分析得到的結(jié)果相吻合。

來源 | 深圳市清新電源研究院

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