EI-MS是什么質(zhì)譜

EI-MS是什么質(zhì)譜?今天鑠思百檢測(cè)帶大家來了解一下吧

一．質(zhì)譜基礎(chǔ)知識(shí)

質(zhì)譜(MS)，就是把帶電荷的分子或經(jīng)一定方式裂解形成的碎片離子按思質(zhì)荷比(m/s)大小排列而成的圖譜。質(zhì)譜中并不伴隨有電磁輻射的吸收或發(fā)射，所以不屬于光譜范疇，它是對(duì)具有不同質(zhì)量的離子的觀測(cè)。隨著相關(guān)技術(shù)的不斷完善，質(zhì)譜已成為化合物分子量、分子式確定的主要手段，是化合物結(jié)構(gòu)解析的重要方法。

質(zhì)譜的主要特點(diǎn)如下。

(1)質(zhì)譜是一種損耗性分析方法，樣品經(jīng)質(zhì)譜分析后即被破壞，無法回收。但相較其他幾種波譜分析方法，質(zhì)譜方法具有很高的靈敏度，僅需很少樣品即可完成分析。
(2)質(zhì)譜可以直接測(cè)定化合物的分子量，如果是高分辨質(zhì)譜(HRMS) 還可測(cè)定出化合物的分子式。分子量和分子式的確定對(duì)于結(jié)構(gòu)推導(dǎo)至關(guān)重要。
(3)通過對(duì)碎片離子的分析或多級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)的分析，可為化合物結(jié)構(gòu)解析提供許多信息。

質(zhì)譜計(jì)是一類測(cè)定帶電離子質(zhì)荷比的裝置，一般由進(jìn)樣系統(tǒng)，電離和加速室，質(zhì)量分析器，檢測(cè)器，數(shù)據(jù)處理等幾個(gè)部分組成。

進(jìn)樣系統(tǒng)→分析樣品在不被破壞的情況下進(jìn)入離子源。

電離和加速室→又稱離子源樣品分子在電離室被電離，帶上電荷。離子源有很多類型，比如電子轟擊電力（EI），化學(xué)電離（CI）等。

質(zhì)量分析器→質(zhì)譜計(jì)的核心，可以把不同質(zhì)荷比的離子分開。它也有很多類型，比如扇形磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)量分析器，飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)等。

檢測(cè)器→檢測(cè)各種質(zhì)荷比離子

數(shù)據(jù)處理→進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，存儲(chǔ)，處理，打印，檢索等。

儀器的主要指標(biāo)（質(zhì)量范圍，分辨率，靈敏度） 。

二．深入了解

質(zhì)譜的縱坐標(biāo)為信號(hào)的強(qiáng)度，不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分析器得以分開，隨后檢驗(yàn)。

離子源

l 電子轟擊電離 （EI）：是發(fā)展最早也最成熟的電離方法。轟擊電子能量很高，除產(chǎn)生分子離子外，會(huì)引起分子離子內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生一系列碎片離子或中性片段。

l 化學(xué)電離（CI）：軟電離類型，由化學(xué)電離產(chǎn)生的準(zhǔn)分子離子過剩能量小，進(jìn)一步反應(yīng)發(fā)生裂解可能性小，形成碎片少。

l 快原子轟擊電離(FAB)：能量較高，除了使樣品氣化和解離，也會(huì)引發(fā)一些化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生碎片離子，給出結(jié)構(gòu)信息。

l 機(jī)制輔助激光解析電離（MALDI）：在生物大分子的分析中取得很大成功。

l 大氣壓電離（API）：不需要真空，使用方法簡(jiǎn)單，其中的電噴霧電離（ESI）使用最為廣泛。

上述介紹的離子源各具特點(diǎn)，適用范圍不一。對(duì)于分子量小于1000，揮發(fā)性高，熱穩(wěn)定性好的化合物，常采用EI或CI方法進(jìn)行測(cè)定。CI屬軟電離，碎片少，易于測(cè)定分子量；而EI屬硬電離，碎片峰多，提供的結(jié)構(gòu)信息豐富。FAB則適合于分子量5000左右、揮發(fā)性底、極性大、熱不穩(wěn)定的化合物，如：糖、、肽、小分子蛋白等。MALDI方式適宜的化合物類型與FAB相似，但其靈敏度更高(高100～1000倍)，且分子量范圍更大，分子量大于500000的蛋白質(zhì)分子，亦能夠成功測(cè)定。而EST既能應(yīng)用大分子也能應(yīng)用于小分子。用于大分子時(shí)，與MALDI易產(chǎn)生單電荷離子不同，ESI則易產(chǎn)生多電荷離子。ESI通常還與液相色譜技術(shù)聯(lián)用，如高效液相色譜和毛細(xì)管電泳等。不同電離方式的特點(diǎn)小結(jié)于表4-2。

質(zhì)量分析器

n 雙聚焦質(zhì)量分析器：大部分測(cè)定正離子，也可測(cè)定負(fù)離子。可實(shí)現(xiàn)高分辨質(zhì)譜的測(cè)定。

n 四極質(zhì)量分析器：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，特別適合與液相色譜聯(lián)機(jī)。

n 離子阱：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，質(zhì)量范圍大，可實(shí)現(xiàn)時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜，但分辨率不夠。

n 飛行時(shí)間質(zhì)譜：靈敏度高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，掃描速度塊，分辨率隨質(zhì)荷比增加而降低，能進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜測(cè)試。

n 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜：分辨率極高，實(shí)現(xiàn)時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜，可與多種離子源配合使用。

三．實(shí)際運(yùn)用

在正式運(yùn)用之前，我們需要了解主要離子及其裂解類型：

分子離子：化合物分子通過某種電離方式，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成帶正電荷的離子稱為分子離子。（M+e→M++2e）所以其m/z的值等于化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，并由此推斷化合物的分子式。

碎片離子：分子離子產(chǎn)生后可能具有較高能量，將會(huì)通過進(jìn)一步碎裂或重排釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰（M→M+→初級(jí)碎片離子→次級(jí)碎片離子）

亞穩(wěn)離子： 離子(m1+)脫離離子源后并在到達(dá)質(zhì)量分析器前，由于其內(nèi)能較高或相互碰撞等因素，在飛行過程中可能發(fā)生裂解而形成低質(zhì)量離子（m2），這種離子能量小且不穩(wěn)定。在譜圖中具有峰寬大，相對(duì)強(qiáng)度低，m/z不為整數(shù)等特點(diǎn)。

同位素離子：同位素形成的離子峰。

A. 分子量推斷

EI-MS屬于硬電離，產(chǎn)生的是分子離子樣品分子的分子量數(shù)值上就等于分子離子的質(zhì)荷比。所以在EI-MS譜中找出分子離子峰M+，也就確定了分子量。
一般來說，EI-MS中分子離子峰應(yīng)為圖譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，也就是譜中最右端的峰（不計(jì)其右側(cè)的同位素峰）。一個(gè)純化合物的EI-MS譜，可按照下列條件進(jìn)行判斷：
（1）分子離子峰必須是圖譜中最高質(zhì)量的離子（同位素峰除外）。
（2）分子離子峰必須為奇電子離子，且符合“氮規(guī)則”。

ESI電離方式可分別采取正離子和負(fù)離子模式。小分子化合物在ESI-MS中單電荷離子為最強(qiáng)峰。

B. 分子式推斷

高分辨質(zhì)譜根據(jù)精確質(zhì)量進(jìn)行推斷。

C. 離子裂解基本規(guī)律和結(jié)構(gòu)解析

均裂（每個(gè)原子各帶走一個(gè)電子），異裂（σ鍵一對(duì)電子被其中一個(gè)原子帶走），半異裂（σ鍵中一個(gè)電子電離，形成分子離子）

裂解類型：

σ裂解：半異裂，化合物不含O，N等雜原子，也無Π鍵時(shí)。σ裂解為主要方式

α裂解：反應(yīng)由未成對(duì)電子引發(fā)，由未成對(duì)電子強(qiáng)烈的成對(duì)傾向所驅(qū)動(dòng)，引發(fā)未成對(duì)電子α位化學(xué)鍵均裂。

I裂解：由正電中心引發(fā)，由正電荷對(duì)其附近電子對(duì)強(qiáng)烈的吸引所驅(qū)動(dòng)，引發(fā)附近化學(xué)鍵異裂。

重排類型：

γ-H重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨β斷裂（麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

氫重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵斷裂

雙氫重排

置換反應(yīng)

消除裂解

-END-

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